酸改性的多元醇松香酯增粘剂及含这类增粘剂的热熔粘合剂组合物

摘要

用芳香二元酸改性的多元醇松香酯，其酸改性的多元醇松香酯比相应的未改性的多元醇松香酯软化点高，该松香酯可用作热熔粘合剂组合物的增粘剂。含酸改性松香酯增粘剂的热熔粘合剂组合物含烯属共聚物和苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种、蜡和油中的至少一种和酸改性的多元醇松香酯增粘剂。热熔粘合剂组合物可用作如热熔纸板包装密封粘合剂、密封剂、书本装订粘合剂和组装用粘合剂，能用于采用多道粘接组合技术的方便制品。所说的制品中至少有一聚乙烯或聚丙烯基片被粘合到至少一薄层的、无纺聚乙烯或聚丙烯基片上。

说明书

本发明是关于用芳香二元酸改性的多元醇松香酯增粘剂的，改性后的增粘剂其软化点高于相应的未改性的松香酯的软化点。本发明还涉及含有这类酸改性的松香酯增粘剂的热熔粘合剂组合物。

含多元醇的松香酯是现有技术已知的。Woodruff的US2，424，424公开了含松香和季戊四醇的较高分子量的酯。Johnson的US4，758，379披露了一种制备多元醇松香酯的方法，其中包括按过量一当量松香的比例进行酯化反应。另外，在Maeda等人的US4，847，010中公开了一种制备松香酯的方法，该方法包括纯化松香和/或歧化松香，用一种醇酯化该纯化的松香和/或纯化的歧化松香，然后将酯化的松香和/或酯化的歧化松香氢化。

催化剂常被用来加速松香和多元醇的酯化反应，并使色泽得以改善。在Duncan等人的US4，548，746中，用非常少量的次膦酸作催化剂催化松香与季戊四醇的酯化反应。在US4，650，607（Lampo等人）中公开了次膦酸与一种苯酚硫化物的混合催化剂。

酸改性的多元醇松香酯也是现有技术已知的。Savageau等人在US3，772，171中介绍了一种用于快干墨水配方的马来酸改性的季戊四醇松香酯。McInnes等人在US3，847，898中公开了一种用于配制糊状印墨载体的间苯二酸改性的季戊四醇松香酯。在Matsumusra等人的US4，981，939中涉及了一种制备调色剂用的粘合剂，其主要成分是一种由一多元酸和一多元醇组成的聚酯，其中所说的多元醇的一部分用的是一种松香改性的多元醇，粘合剂中所用的多元酸包括对苯二酸和间苯二酸。

长期以来即需求开发能用于热熔粘合剂组合物的增粘剂。尽管多元醇松香酯，包括酸改性的季戊四醇松香酯在内，在现有技术中已有文献记载，但迄今尚无一种所讨论的松香酯被用作热熔粘合剂组合物的增粘剂，其部分原因在于前述松香酯和热熔粘合剂配方中所用的聚合物或共聚物间在混溶性方面存在问题。

要使松香酯增粘剂能用于热熔粘合剂组合物，其软化点必须足够高方可使用。另外，松香酯增粘剂与用于热熔粘合剂中聚合物或共聚物必须是相对相容的，这也就是说，含松香酯增粘剂的热熔粘合剂组合物应该是相当清亮的，也就是不能太浑浊即不透明的，并且其粘度应稳定，而不是一段时间后粘度很快增高很多。

在US4，725，384（Du    Vernet）中，由松香和多元醇在次膦酸和苯酚硫化物混合催化剂存在下反应而制备的松香酯用有机酸的镁盐进一步处理以提高采用这类松香酯为增粘剂的热熔粘合剂的透明度和粘度稳定性。

在Matsuo等人的US4，302，371中描述了一种提高松香酯增粘剂软化点的方法，该专利所公开的具有较高软化点的稳定松香酯的制备方法包括将松香歧化和纯化，然后用三元或更高级的多元醇酯化所得的纯化后的歧化松香，由此得到的松香酯其环球法软化点为65℃-140℃。Matsuo等人发现既使以先经纯化除去了高分子材料和不皂化物的松香为原料，然后用多元醇酯化该纯化的松香而制得的松香酯，其特性也未充分改善到可将其用于热熔粘合剂。

为了制备具有良好特性的能用于热熔粘合剂的松香酯，Matsuo等人发现必须先将作为原料的松香歧化，再纯化该歧化的松香，除去高分子材料和不皂化物，最后用多元醇酯化所述纯化后的歧化松香。但是，Matsuo的方法是不经济和不理想的，因为歧化和纯化方法如减压蒸馏、结晶和萃取都很耗时，且需昂贵的辅助设备，而且限制用于酯化过程制备松香酯的松香的来源。因此，这种配以松香酯增粘剂的热熔粘合剂在经济上也是不理想的。

因此需要能用于高温的热熔粘合剂组合物，进一步地，需要含有高软化点松香酯增粘剂的热熔粘合剂组合物。增粘剂必须稳定，与制备热熔粘合剂组合物所用的聚合物或共聚物应该相容，而且必须以经济可行的方法制备。

本发明的申请人意外地发现，用比相应未改性多元醇松香酯软化点高的经酸改性的多元醇松香酯增粘剂可以制备出热熔粘合剂组合物。酸改性的增粘剂的制备无需复杂且不经济的歧化/纯化方法。

本发明的酸改性的松香酯增粘剂含有一定量的松香、一多元醇和一芳香二元酸，所说的量能使增粘剂的软化点高于相应的未改性的多元醇松香酯的软化点。增粘剂还可以含有催化量的酯化和/或歧化催化剂。本发明的增粘剂用于配制新的热熔粘合剂组合物。

本发明的热熔粘合剂组合物含有一聚合物或共聚物，至少一种蜡或油选择性成份，以及酸改性的松香酯，其中酸改性的松香酯是这样制备的：在能有效地基本上完成酯化反应的条件下，使松香与一多元醇进行酯化，并向其中加入一定量的芳香二元酸，所述的量能有效地使酸改性的松香酯增粘剂的软化点得以提高（相对相应的未改性的多元醇松香酚而言）。

可用于制备本发明酸改性松香酯增粘剂的松香是一些已知的化合物，其制备方法也是已知的。松香通常是一种C₂₀稠环一元羧酸的混合物，典型的是左旋海松酸和松香酸。其包括松香、木松香和浮油松香。制备本发明的增粘剂，特别优选浮油松香。所说的松香可以是未经处理的粗制松香，也可以先被氢化、歧化或聚合，然后进行酯化反应。

用于制备本发明增粘剂的多元醇也是公知的、包括二醇，如亚乙基二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、亚丙基二醇;三醇，如丙三醇;四醇，如季戊四醇;六醇如甘露糖醇和山梨醇等等多元醇。季戊四醇特别优选用于制备本发明的增粘剂。

制备本发明的酸改性松香酯增粘剂的酯化反应可在有催化量的至少一种酯化催化剂存在下进行。所述的催化剂包括如磷酸、亚磷酸、次磷酸、氢氧化钙、氧化锌、对甲苯磺酸、碳酸锂、或它们的混合物。本文所说的催化量指以松香重量计0.01-2.0%的量。

制备本发明酸改性的松香酯增粘剂可以使用至少一种歧化反应催化剂。该催化剂的实例有负载或非负载型金属，如钯、镍和铂;碘;碘化物如碘化铁;二氧化硫以及硫化物如硫化铁。其它适用的歧化反应催化剂有3-萘酚的单和多硫化物，苯酚硫化物，如戊基苯酚硫化物聚合物。

在使用酯化反应和/或歧化反应催化剂的实施方式中，催化剂可以直接加到熔化的松香中，然后，再加入其它的酯化反应组份，或者也可在多元醇加到熔化的松香之后再加催化剂。这些催化剂可在酯化反应的不同阶段同时加入或分别添加。如果使用催化剂，酯化反应催化剂的用量最好为0.01-2%（重量）（以松香重计），而歧化反应催化剂用量为0.05-1.0%（重量）（以松香重计）。

申请人意外地发现在一定的条件下，添加一定量的芳香二元酸能提高酸改性松香酯的软化点，而同时能保持酸改性松香酯与热熔粘合剂所用聚合物或共聚物的混溶性。芳香二元酸的加入量要能有效地使酸改性的松香酯增粘剂比其相应的未改性的多元酸松香酯的软化点提高至少约2%。以酸改性的松香酯增粘剂的重量计，二元酸的加入量优选是1-8%（重量），特别优选为2-6%（重量）。在酯化反应过程中何时加酸及加酸量通常决定了软化点、色度和透明度这些增粘剂特性。

二元酸可以在有或没有过量百分当量数的多元醇（以松香重量计）存在下添加到酯化反应过程中。较好的是多元醇在酯化反应混合物中以松香计，以高达过量10%当量的量存在。

可将二元酸直接加到熔化的松香中，然后再加入多元醇。在这种情况下，酸的添加量优选为增粘剂重量的1-4%（重量），且多元醇以松香计，以过量达10%当量的量存在。更好的是，在松香与醇已反应到酯化反应混合物的酸值降到约100以下后再向酯化反应过程加二元酸。在优选的实施方案中，当酯化反应混合物的酸值已降到约50以下后，再把芳香二元酸加到酯化反应中。本文所述酸值指中和一克松香所需的氢氧化钾毫克数。

如此改性的松香酯增粘剂比相应的未改性的松香酯的软化点高，而其馏份之一的分子量都没有按预料的那样相应地大幅度增加。因此，本发明的松香酯增粘剂能保持与本发明所述聚合物或共聚物的混溶性，特别是与热熔粘合剂所用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）和乙烯乙酸乙烯酯（EVA）共聚物的混溶性。

可用于制备本发明增粘剂的芳香二元酸包括邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸和邻苯二甲酸酐，优选间苯二酸。

其它组份也可以加到酯化反应中，这取决于所要求的最终热熔粘合剂组合物的特性。例如，其它增粘剂、增塑剂、中和试剂、抗氧剂和粘度稳定剂等等也可以加入。

用于本发明热熔粘合剂组合物的聚合物或共聚物包括乙烯与其它各种单体如乙烯基乙酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯和其它丙烯酸酯的乙烯属共聚物。另外，本发明还可以使用苯乙烯嵌段共聚物（SBC），如SBS、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）。EVA和SBS基共聚物是本发明热熔粘合剂组合物特别优选的。

优选用于本发明烯属共聚物基热熔粘合剂组合物的蜡可以例举出矿物蜡如石蜡和微晶蜡，以及合成蜡如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。还可以用其它动物或植物蜡。

优选用于本发明SBC基热熔粘合剂组合物的油可以例举较高分子量的矿物油和烯烃低聚物。也可以用其它植物和/或动物油。可以使用的油包括Kagdol^TM白矿物油，其要一种为由石油精制而成的液体烃（Whitco公司、纽约，NY），还有Shellflex^TM371，这是一种烃溶剂精制、氢处理和酸处理的石油烃，即重环烷馏份（Shell>

在制备用于本发明热熔粘合剂组合物的酸改性松香酯增粘剂的优选实施方式中，浮油松香在惰性气氛，如氮气中熔化。酯化反应最好在氮气气氛中进行，所说的氮气氛是在加入反应物前氮气吹扫反应容器和在反应过程中喷射氮气而提供的。由于浅色是松香酯的一理想特性，而颜色对氧气很敏感，因此最好将氧气量最大限度地降低。

松香约占增粘剂重量的78-92%，最好约80-90%。向熔化的松香中添加季戊四醇、间苯二酸和催化量的酯化反应和歧化反应催化剂。季戊四醇以松香计，最好以过量约10%当量的量存在，而间苯二酸为增粘剂重量的1-8%。酯化反应催化剂用量约为0.01-2%（重量），歧化反应催化剂约为0.05-1%（重量），均以松香重量计。

将反应混合物保持在180℃-300℃一段时间，一般8-15小时，以完成酯化反应。可通过对反应混合物作常规分析测定酸值来监视反应进程，一般，酯化反应可在任意要求的酸值上中止。当酸值不再随时间明显改变时，即认为酯化反应基本完成。较好的是，当酯化反应混合物酸值小于约20时终止该反应，最好小于约15时终止反应。

在制备本发明增粘剂的最佳方法中，直接将催化量的酯化反应和歧化反应催化剂加到熔化的松香中，然后把季戊四醇加到反应容器中，将混合物的温度升到约270℃，让混合物反应直到其酸值降到小于约50。将规定量的间苯二酸，最好是增粘剂的约2-6%（重量）加到反应混合物中，然后让混合物进一步反应直到酯化反应混合的酸值小于约15。随后将此混合物冷却到约200℃，在此温度下从反应容器中取出混合物。

所得酸改性多元醇松香酯增粘剂与相应的未改性的多元醇松香酯相比软化点提高，同时保持了约1000-1800的较低分子量。一般地酸改性松香酯增粘剂软化点比相应未改性松香酯高至少约2%，在某些情况下，高20%。这些增粘剂与用于热熔粘合剂配方的共聚物，特别是EVA共聚和SBS嵌段共聚物是相容的，其混溶性由所得热熔粘合剂组合物的透明度可以证实。本发明的热熔合剂组合物的粘度变化是稳定的，因为将该增粘剂用于该组合物一段时间后，不会出现粘度过高增长的问题。

通常，制备本发明的烯属共聚物基热熔粘合剂组合物最好是在氮气氛中，在能有效地熔化增粘剂和蜡而又不使其中任何之一降解的温度下，将酸改性的松香酯增粘剂和蜡混合在一起。增粘剂的添加量最好是10-60%（重量），蜡用量为5-50%（重量），当增粘剂/蜡混合物搅拌熔化后，缓慢向该熔化的混合物加入10-75%（重量）的烯属共聚物，上述所有重量百分数均以热熔粘合剂组合物总重量为基计。

在优选的实施方案中，将约50%（重量）的间苯二酸改性的松香酯与约20%（重量）的微晶石蜡混合，在约177℃下搅拌熔化该混合物，然后在0.5-1小时之内缓慢地将约30%（重量）的EVA共聚物加到所述熔化的混合物中，当EVA共聚物彻底混入熔化混合物并由此而形成了增粘剂、蜡和共聚物的均匀混合物后，取出该热熔粘合剂并冷却到室温。

本发明的EVA基热熔粘合剂组合物含10-75%（重量）的EVA共聚物、5-50%（重量）蜡和10-60%（重量）酸改性松香酯增粘剂。该粘合剂优选含10-40%（重量）EVA共聚物、5-30%（重量）蜡和30-60%（重量）酸改性松香酯。所得粘合剂可用作热熔纸板包装密封粘合剂、密封剂、书本装订粘合剂和各种组装用粘合剂。

一般地说，SBC（如SEBC、SIS和SBS）共聚物粘合剂可按现有已知技术配制。如，一种方法其包括将总的松香增粘剂的用量的近一半量的松香放入夹套式混合锅，最好是带有旋转搅拌器的重型夹套式混合器内，升温至230-350°F，所用确切温度取决于具体松香增粘剂的熔点。当松香熔化时，开始搅拌，并一起加入嵌段聚合物和任意的稳定剂或要求存在的添加剂选择性成份。可延长后者的加入时间，避免结块。继续混合加热直到获得光滑均匀的物料团，此时再将剩下的松香增粘剂和油与之完全均匀地混合在一起。通常将所得热熔粘合剂与一种油一起做成块状，包装在可释出的涂敷管或盒中。

所得粘合剂可用于组合或粘接各种可随意处理的制品，包括卫生巾、方便尿布、医用长外衣和床垫等等，但不限于此。特别是该粘合剂可用于采用多道粘接技术组合而成的方便制品，其中，至少一种聚乙烯或聚丙烯基片被粘合在至少一种薄层的无纺聚乙烯基片上。另外，该粘合剂可用于弹性地粘接聚乙烯，聚丙烯或无纺基片，为了如使之耐伸张地粘合在一起。该粘合剂还可用于非方便结构物，如周边端的密封。

本发明的SBC基粘合剂组合物含10-70%（重量）的SBC、0-40%（重量）油和20-70%（重量）酸改性松香酯增粘剂。最好该热熔粘合剂组合物含20-40%（重量）SBC、5-25%（重量）油和30-60%（重量）酸改性松香酯。

下面的实施例描述了实施和使用本发明的方式方法以及实现本发明的最佳方式，但绝不是对本发明的限定。

实施例1

将2000g酸值为178，环球法软化点为82的浮油松香加到一带搅拌器和温度计的适宜反应器中，在氮气氛中加热松香至约170℃使之熔化。然后向其中加入10.6g Vultac^TM-2（PA、宾夕法尼亚，Pennwalt公司）、2.3g亚磷酸和246g季戊四醇。加热混合物至约270℃，使之反应直到反应混合物的酸值降到约30。向反应器施加真空和蒸汽喷射，使混合物反应直到其酸值约为9。然后从反应器中去掉真空和蒸汽喷射，冷却反应器至约220℃，此时，把8.3g含一抗氧剂和一粘度稳定剂的稳定化填充物加到反应混合物中，进一步冷却松香酯到约170℃，从反应器中取出该松香酯并冷却到室温。分析该所得未改性松香酯的酸值、环球法软化点和色泽，如后文所描述。结果列于表1中。

用此来改性松香酯增粘剂制备EVA基热熔粘合剂组合物，即将约50%（重量）松香酯与约20%（重量）微晶石蜡（Be Square^TM185>TM250;E.I.DuPont公司，Wilmington.DE），约0.5小时内缓慢加EVA共聚物。当松香酯、蜡和EVA共聚物形成均匀混合物后，取适当等分试样的热熔粘合剂按下述方法测定透明度、色度和粘度稳定性，实验结果列于表2。

实施例2

将2000g酸值为178，环球法软化点为82的浮油松香加到实施例1所述的适当反应器中。搅拌加热松香至约180℃使之熔化，然后向熔化的松香中加10.6g    Vultac-2、2.3g亚磷酸和246g季戊四醇。将混合物的温度升到约270℃，使之反应直到反应混合物的酸值为约50，再向该反应混合物加46.9g的间苯二酸。使该混合物反应直到酸值为约30，此时，对反应器施加真空和蒸汽喷射，让混合物进一步反应直到反应混合物的酸值达约8，这时从反应器中取消真空和蒸汽喷射。将反应混合物的温度降到约220℃，此刻把约8.3g的含一抗氧化剂和一粘度稳定剂的稳定化填充物加到上述反应混合物中。进一步冷却酸改性松香酯至约170℃，并由反应器中取出，使之冷却到室温。然后分析所得酸改性松香酯的酸值、环球法软化点和色度，方法如下文所述。

结果列于表1。

按实施例1所述方法，用酸改性松香酯增粘剂制备热熔粘合剂组合物。然后如下文所述测试该热熔粘合剂的色度、透明度和粘度稳定性，结果在表2给出。

实施例3

按实施例2的步骤制备酸改性的松香酯，但在本实例中用272.2g季戊四醇和140.7g间苯二酸。如下所述分析所得酸改性松香酯的酸值，环球法软化点和色度，结果列于表1。

按实施例1所述方法用酸改性松香酯增粘剂制备热熔粘合剂组合物，如下所述测试所得热熔粘合剂组合物的色泽、透明度和粘度稳定性，结果由表2给出。

测试方法

松香酯增粘剂的软化点是按本领域专业人员公知的环球软化点法测定的。本文所述酸值是指中和1克松香酯所需的氢氧化钾毫克数。

松香酯增粘剂和热熔粘合剂组合物二者色度的测定是将一定量纯净熔化的试样放入加德纳（Gardner）比色管中，然后，将熔化试样的颜色与加德纳色标比较。通过加德纳色标确定色度的方法也是本领域技术人员所公知的。

测热熔粘合剂组合物的粘度稳定性和透明度，用-Brookfield    LVT粘度仪在177℃下，第一次测定按上述方法制备的熔化的热熔粘合剂的粘度。把熔化的热熔粘合剂放入一容器，从热熔粘合剂的深度方向看容器的底部作第一次肉眼观察，确定透明℃。然后把装有热熔粘合剂的容器放入177℃的鼓风炉中96小时，从炉中取出容器，再次从热熔粘合剂的深度方向察看容器的底部，作此肉眼观察确定最终粘度。就本申请目的而言，本发明热熔粘合剂的透明度值表示如下：

0＝清亮透明

1＝微弱混浊

2＝稍混浊

3＝混浊

表1

酸改性松香酯

实施例号    间苯二酸    酸值    软化点℃    色度G

加入量%(重量)

1 0 9 101.5 4^-

2 2 7.8 108.7 4^-

3 6 8.6 122.0 3⁺

表2

热熔粘合剂

实施例号    透明度    色度G    粘度增加

初始    最终    初始    最终    %

1 1 1 4⁺12^-19

2 0 2 4 11⁺12

3 1 3 4^-11⁺25