一种乳化液膜法提金及回收氰化钠工艺

摘要

一种乳化液膜提金及回收氰化钠工艺方法，是由氰化、制乳、液膜提取，破乳及电解精炼几个主要工序组成，其特征在于制乳工序中内相溶液中水溶性反萃剂是采用碱、碱性盐或者在碱中添加一定盐。这种工艺操作简单、设备投资少、金回收率高(可达98％)。并且氰化物可进行回收循环使用，可有效地避免氰化物对环境的污染。同时该工艺萃取的油相可以循环回用，操作费用低，易于在工业上推广应用。

说明书

本发明提供了一种利用乳化液膜法从稀的碱性氰化金钠溶液中提取浓缩金及回收氰化钠的方法。

近年来，随着黄金生产不断发展，寻求开发新的和回收利用低品位金矿的资源越来越被人们重视。采矿工业中采用的堆浸工艺就是处理低品位矿石的有效方法之一。这种工艺具有方法简单、资金回收快，投产时间短等优点。但是堆浸液中金含量浓度极低，仅1～2PPm，采用传统的添加锌粉置换法，碳浆法或碳浸法所需设备投资较大而无法实现。如采用直接电解法，由于浸出贵液中金浓度太低、电效率低、电耗高、费用昂贵，因此也难实施。适合这种从稀溶液中回收贵金属的方法之一是近些年发展起来的液膜技术，它是在传统液-液萃取的技术基础上开展起来的一种新的分离技术，它打破了传统溶剂萃取技术中固有的平衡限制，把溶剂萃取中的萃取与反萃取两个过程合并为一步完成。在含载体液膜出现之后，它类似于生物膜，使溶质逆着浓度梯度传递，显示出高度浓缩富集的功能。与本发明所采用的技术相近，在膜科学技术杂志中（1989、9（4）、39）曾报导过利用乳化液膜法提取金。该工艺流程示意图如图1所示。其过程为：将粉碎金矿石经氰化1制得氰化浸出液2，再将制乳3制得乳状液，分散到浸出液2中进行液膜提取4处理。然后对经液膜提取4处理后液体进行分离，其残液可返回到氰化工序作堆浸液循环使用，而对分离出的乳状液进行破乳5。经破乳5后再进行分离得到富集后的高浓度含金液，直接进行电解6可制高纯度金，而对乳化液膜有机相可作为制乳3原料循环制乳使用。

在上述工艺中，制乳3即乳状液的制备是重要的一道工序，它是将含有流动载体，表面活性剂的有机溶剂与含有水溶性反萃剂的内相在一定速度下充分搅拌混合制成乳状液。公知的以金的氰化液为处理对象而采用乳化液膜法提金工艺中，反萃剂常利用硫脲和盐酸。但硫脲作为反萃剂富集后的金很难冶炼获得纯金，且硫脲不但价格昂贵，它还是一种致癌物质。同时在上述酸性体系中能生成剧毒的氰氢酸，因此此种工艺很难在工业中应用。

本发明的目的是克服上述工艺方法的缺点，提供一种改进的乳化液膜法提金新工艺，这种工艺适于直接从稀的碱性氰化钠溶液（金矿浸提液）中提取金并能回收氰化钠。利用该工艺金的回收率高、操作简单，并能解决一般氰化提金厂的环境污染。此外该工艺中使用的有机油相可以循环回用，能进一步降低生产费用适于工业化生产应用。

本发明的乳化液膜法提金及回收氰化钠工艺是在公知工艺基础上进行改进而提出的一种新工艺，它的工艺流程仍可用附图1所示的流程示意图表示。即该工艺包括氰化1、氰化浸出液2、制乳3、液膜提取4、破乳5及电解精炼浓缩金液制纯金6等几个主要工序，其特征在于制乳3工序中采用下述方法：

1、配制一定浓度的表面活性剂，载体和有机溶剂组成的油相溶液及内相水溶性反萃试剂。其中表面活性剂含量（占油相体积百分比浓度）为：0.1～20%;载体含量为1～25%;余为有机溶剂。其较佳浓度为表面活性剂含量0.5～5%，载体含量2～8%。内相溶液中水溶性反萃剂浓度（占内相溶液重量百分比浓度）为：0.1～15%。其较佳浓度为0.5～5%。

2、将配制成的油相溶液与内相溶液按体积比为0.1～20比例混合，在乳化器，例如胶体磨、超声波乳化器或者采用高速搅拌器中进行乳化制成油包水型乳状液。

在上述制乳3工序中，本发明的另一重要特征在于内相溶液中水溶性反萃试剂是采用碱、碱性盐或者碱或碱性盐中添加一定量（不大于碱或碱性盐量的50%）盐，例如氢氧化钠或钾、氢氧化钙、碳酸钠或钾、硫酸氢钠或钾、硫酸钠或钾、氯化钠等。此外油相溶液中的有机溶剂可以是非极性溶剂，例如烷烃类己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷等;芳烃类如：苯、二甲苯等或其它石油产品如煤油、轻柴油、机油、重柴油、石腊油、石脑油等。表面活性剂可以采用聚双丁二酰亚胺、聚单丁二酰胺，C₄烯烃共聚物的磺化物，聚丁二烯的磺化物、失水山梨醇油酸单酯或失水山梨醇油酸三酯中一种或几种混合物。载体可采用市售商品酸性萃取剂，螯合萃取剂，中性磷氧萃取剂，有机胺类萃取剂或/和大环胺类萃取剂。其中酸性萃取剂可采用壬酸，苯甲酸、酸性磷酸酯的磷酸二丁酯等;螯合萃取剂如8-羟基喹啉，2-甲基-8-羟基喹啉等;中性磷氧萃取剂可采用丁基膦酸二丁酯，二丁基膦酸丁酯，三丁基氧化膦，磷酸三丁酯，甲基膦酸二甲庚酯、磷酸二酯，2-乙基己基磷酸单酯、三辛基氧磷;胺类萃取剂可采用二-（1-异丁基-3，5-二甲基己基）胺，正三辛胺以及大分子胺类。

本发明所提供的方法中，其液膜提取4工序可按间歇式操作或者连续式操作进行。间歇式操作将制成的乳状液分散到盛有合金的氰化浸出液中，慢速搅拌使乳状液颗粒均匀分散于料液中，定时取样分析。连续式操作一般在萃取柱内进行，氰化浸出液从萃取柱上端进入，萃余相（残留相）经沉清段流出。乳状液从柱子的下端进入，并由搅拌分散在料液中，然后在柱子顶部凝聚后流出。经液膜提取4处理后分离的乳状液进入破乳器进行破乳5工序。破乳后残留相（水相）含氰化钠，可作为提金母液（矿石浸液）循环回收使用。目前，普遍认为较好的液膜破乳方法是采用高压静电破乳法，本发明采用了高压静电火花破乳器在常温下即可顺利完成破乳5工序。同时破乳后对液膜的主要组份表面活性剂及载体无损害，回收油相的含水率不高，在不添加膜相组份下，可反复循环使用，提取率及浓缩率无明显影响，下面通过实例对本发明的内容给予进一步说明。

实例1，间歇式乳化液膜提金及回收氰化钠试验

制备油包水乳状液，油相溶液（体积比）是失水山梨醇油酸单酯5%，三正辛胺4%、聚丁二烯2%，煤油89%，将1%重量Na₂CO₃水溶液慢慢加到油相中比例1∶1，使用强列搅拌，搅拌速度3000转/分约15分钟，制成一种稳定油包水的乳状液。乳状液制备好之后缓慢分散于含金量为2PPm左右原料液中，经过一段时间后，即发生了Au（CN）^-₂、CN^-的迁移，提取后的乳状液放到破乳器破乳，水相金的浓度用原子吸收分光光度测定试验结果列于表1中。

表1    乳状液萃金及氰根离子结果

试验    原料液(PPm)    萃余液(排放液)(PPm)    浓缩液(PPm)    萃取率

Au⁺CN^-Au⁺CN^-Au⁺CN^-Au⁺%>-%

1    2.5    150    0.09    0.5    98    4586    96.4    99.7

2    1.9    170    0.10    0.47    70    5120    94.7    99.7

实例2    连续式乳化液膜提金及回收氰化钠试验

油包水乳状液的组成及制备方式与例1相同/原料液相同，所制备好乳状液泵送到储液罐中，然后把含金原料液由泵从料液罐送到萃取柱上端进入。本实验中的萃取柱由有机玻璃制成，直径90mm，有效高度一米、分割成6个小室，每室有一搅拌桨，搅拌浆由直流电机驱动，可用调压器调节转速，萃余液（排放液）经沉清段流出，乳状液由泵从乳液储罐泵送到萃取柱下端入口处进入萃取柱，由搅拌桨分散成细小颗粒向上移动与料液逆向流动，萃金后的乳液在柱子顶部凝聚后，由柱子上端乳液出口处流出，进入破乳器进行破乳，破乳10分钟，可获高浓度合金溶液，油相进入制乳器继续使用。分析方法与例1相同。试验结果列于表2中。

表2    连续逆流萃金及氰根离子数据

萃取时间(分)    萃余液(PPm)    浓缩液(PPm)

Au⁺CN^-Au⁺CN^-

0    1.58    20.5

1    0.049    1.11    71.23    1043.75

2    0.054    1.84    96.58    1082.26

3    0.099    2.09    88.47    1163.59

4    0.079    1.87    105.20    1163.59

5    0.104    3.11    105.85    1163.59

实例3，油相重复使用试验

按实例1所述工艺条件，经破乳后回收油相重新进行制乳工序重复实例1试验，其试验结果列于表3。

表3    油相重复使用试验

实验次数    原料(PPm)    萃余液(PPm)    萃取率%

Au⁺CN^-Au⁺CN^-Au⁺CN^-

1    3.34    180.91    0.72    8.19    78.55    95.47

5    2.82    195.83    0.55    9.59    80.70    95.11

10    3.02    177.78    0.45    9.17    85.00    94.84

15    2.70    168.50    0.61    5.65    81.00    96.64

20    2.75    197.30    0.53    7.60    80.90    96.10

25    2.50    181.70    0.37    6.40    85.00    96.50

30    2.40    171.70    0.39    7.50    83.30    96.50

上述实验的萃余液可并入矿石浸渍液中循环使用。最后排放液中金含量低于0.05PPm，金回收率可达98%以上。同时排放尾液中氰根离浓度低于0.5PPm。上述实验进行30次萃取油相反复循环使用，在不添加膜相组份下，萃取率无明显影响。

由上述实例，采用本发明提供的方法，其工艺操作简单，设备投资少、金回收率高，并且氰化物可进行回收循环使用，可有效地避免氰化物对环境的污染。同时，由于采用高压静电火花器破乳，不损害膜相组成，萃取的油相可以循环回用，因此操作费用低，易于在工业上推广应用。