将甲烷转化为高级烃产物的方法和催化剂

摘要

通过氧化偶合使甲烷转化为高级烃产物，特别是乙烷和乙烯，该方法是使含甲烷和氧的气体混合物在高温下与固体催化剂短时间接触，该催化剂由氧化锂、碱土金属氧化物(以镁较好)，和镧系元素氧化物(以钕或镧较好)构成，其中的锂含量小于0.20％(重量)，碱土金属与镧系元素的原子比在0.8/1至8/1之间变化，所说的催化剂按以下方法制得：;——制备锂、碱土金属和镧系元素的氧化物的混合物，其中锂含量超过1％(重量)；;——在至少是部分氧化性的气氛中通过高温热处理使混合物中的锂含量降到0.20％(重量)以下。

说明书

本发明涉及将甲烷转化（氧化偶合）为高级烃以及用于该转化过程的寿命长、具有活性选择性的催化剂。

将甲烷转化为高级烃产物的方法和催化剂正处于研究开发之中，所得产物适用作化学原料、能源物质，或是能减少甲烷远距离输送困难的产物。

在所提出的方法中，氧化偶合特别引起人们的注意。用这种方法可在高温和氧化剂存在的条件下，在合适的催化剂上，将甲烷转化为高级烃，特别是乙烷和乙烯。为此目的常用的氧化剂为氧或空气。在甲烷氧化偶合过程中表现活性的催化剂一般由金属氧化物构成，在技术文献和专利文献中介绍过这类含碱金属氧化物和碱土金属氧化物的催化剂，还可能含有一种或几种过渡金属或稀土氧化物。这方面已知的技术具体可参见Z.K.Biyngli等人的描述（载于Applied  Catalysis，39（1988），第185至190页）亦可参见欧洲专利申请公开第196，541号的美国专利第4，728，636号。

含碱金属氧化物（尤其是氧化锂）的催化剂在甲烷氧化偶合过程中显示出很高的起始活性，可惜这一活性随时间而迅速下降，活性下降伴随有催化剂中锂的损失。实验发现这种锂的损失会一直进行到残留锂含量达到0.1%（重量）量级，这一点在很大限度内与起始催化剂中的锂浓度无关。

按照本发明现已发现，在制备催化剂时通过采用某些特殊的办法有可能防止或者至少减轻，在某些甲烷氧化偶合催化剂中伴随锂损失而来的失活现象。这些办法主要是根据一项意外的观察发现，即锂贫化的催化剂的残余活性取决于起始锂浓度及其去除方式。

据此，本发明提供一种使甲烷在金属氧化物催化剂转化（通过氧化偶合）为高级烃产物的方法。所述方法的特征在于，使含甲烷和氧的气体混合物在至少650℃的温度下与由氧化锂、碱土金属氧化物和镧系元素氧化物构成的固体催化剂接触，其中锂含量小于0.20%（重量），碱土金属与镧系元素的原子比在0.8/1至8/1范围内变化，所述的催化剂按以下方法制得：

-制备锂、碱土金属和镧系元素的氧化物的混合物，其中的锂含量超过1%（重量）;

-在至少是部分氧化性的气氛中经过高温热处理使混合物中的锂含量降到0.20%（重量）以下。

在较好的实施方案中，起始氧化物混合物的锂含量在4%至10%（重量）之间变化，而在最终催化剂中的锂含量则降至0.1%（重量）的量级。另外，在较好的实施方案中，氧化物混合物中和最终催化剂中碱土金属与镧系元素的原子比在2/1至4/1之间变化。所述的碱土金属以镁较好，镧系元素以钕或镧较好。

组成本发明的催化剂前体的高锂含量金属氧化物可以用溶胶一凝胶法或浸渍法从锂、碱土金属和镧系元素的水溶性化合物制得。

如果是用溶胶一凝胶法，则步骤如下：

-制备镧系元素和碱土金属的可溶性化合物的水溶液和/或醇溶液;

-制备锂化合物和有机碱的水溶液和/或醇溶液;

-上述两种溶液混合而形成凝胶;

-干燥所得溶胶。

如果是用浸渍法，则步骤包括制备镧系元素和碱土金属氧化物的沉淀，并用锂化合物浸渍这些氧化物。可用于此目的的镧系元素化合物为有机酸的盐类（如乙酸盐）、无机酸的盐类（如硝酸盐）以及有机金属衍生物（如醇盐）。这里适用的碱土金属化合物可以方便地选自脂族有机酸的盐类，尤其是乙酸盐。锂化合物可选用氢氧化锂和碳酸锂。

如上所述进行操作可得到金属氧化物混合物，关键问题是该混合物的含锂量必须超过1%（重量），在4%至10%（重量）之间较好。按照本发明，用这样的办法制得的催化剂前体要在至少是部分氧化性的气氛中进行高温热处理使含锂量降到0.20%（重量）以下，较好的是降到0.1%（重量）的量级。为此可将催化剂前体在氧气流或含氧的气流（如空气）中加热到700℃至900℃之间的温度，其时间为适于将含锂量降至所需的数值，适合于这一目的的处理时间一般在3至30小时之间。

按照实施方案之一，在上述氧化性条件下，前体上的锂被部分去除，然后再在有甲烷和氧存在的条件下，在700℃至800℃的温度范围内，使锂减少到所需的数值。

甲烷氧化偶合反应是在用上述方法制备的催化剂的参与下实现的，催化剂为固定床形式，含甲烷和氧（可用惰性气体稀释）的气体物流加入床中，甲烷/氧的摩尔比在1.5/1至10/1之间，以1.8/1至5/1之间较好。加入的氧可以是纯氧气，或空气，或富氧空气。整个步骤可在压力下进行，但是在没有过压的条件下进行较好，温度一般可在650℃至1000℃之间变化，以800℃至950℃范围较好，接触时间要短，一般以每克催化剂、每毫升气体进料计约为0.0005至0.02分钟范围较好。

按本发明操作时可以得到很高的甲烷转化率以及甲烷转化成高级烃的高选择性，同时催化剂活性及选择在超出预期的长时间内保持不变。

以下给出实验性实施例以对本发明加以更好的说明。从这些实施例中可以发现，只有当催化剂坯料中的起始锂浓度为一定范围时才能达到最佳性能。坯料中起始锂含量偏低则对所需要的反应的选择性很差。

实施例1

在放有15克水（用0.5毫升重量浓度为65%的硝酸酸化）的烧杯中溶解14.3克镁Mg（CH₃COO）₂·4H₂O。用1.5毫升重量浓度为65%的硝酸进一步酸化后，加入10.9克Nd（CH₃COO）₃·xH₂O和65克水（溶液A）。再制备含20克水，1.6克LiOH和2.25克重量浓度为53%的TPAOH（氢氧化四丙基铵）的第二种溶液（溶液B）。

在剧烈搅拌和室温（约25℃）下将溶液B加至溶液A中，混合物搅匀15分钟。所得到的溶液中Li∶Mg∶Nd的原子比为40∶40∶20。将此部分胶凝的溶液静置18小时。这样得到的产物在110℃下干燥5小时，得到金属氧化物混合物（锂的重量含量为5.0%），这一混合物再在空气流中加热至800℃共4小时。最后将其冷却，回收固体，其中的含锂量为3.3%（重量）。

实施例2

在放有15克水（用0.5毫升重量浓度为65%的硝酸酸化）的烧杯中溶解14.3克Mg（CH₃COO）₂·4H₂O。用1.5毫升重量浓度为65%的硝酸进一步酸化之后，加入10.9克Nd（CH₃COO）₃·XH₂O和65克水（溶液A）。再制备含30克水，3.2克LiOH和2.25克重量浓度为53%的TPAOH的第二种溶液（溶液B）。

在剧烈搅拌和室温（约25℃）下将溶液B加至溶液A中，混合物搅匀15分钟。所得到的溶液中Li∶Mg∶Nd的原子比为57∶29∶14。将此部分胶凝的溶液静置18小时。这样得到的产物在110℃下干燥5小时，得到金属氧化物混合物（锂的重量含量为9.0%），这一混合物再在空气流中加热至800℃共5小时。最后将其冷却，回收固体，其中的含锂量为3.9%（重量）。

实施例3

在放有15克水（用0.5毫升重量浓度为65%的硝酸酸化）的烧杯中溶解14.3克Mg（CH₃COO）₂·4H₂O。用1.5毫升浓度为65%的硝酸进一步酸化之后，加入10.9克Nd（CH₃COO）₃·xH₂O和65克水（溶液A）。再制备含10克水，0.4克LiOH和2.25克重量浓度为53%的TPAOH的第二种溶液（溶液B）。

在剧烈搅拌和室温（约25℃）下将溶液B加至溶液A中，混合物搅匀15分钟。所得到的溶液中Li∶Mg∶Nd的原子比为14∶57∶29。将此部分胶凝的溶液静置18小时，这样得到的产物在110℃下干燥5小时，得到金属氧化物混合物（锂的重量含量为1.3%），这一混合物再在空气流中加热至800℃共4小时。最后将其冷却，回收固体，其中的含锂量为1.0%（重量）。

比较实例4

在放有15克水（用0.5毫升重量浓度为65%的硝酸酸化）的烧杯中溶解14.3克Mg（CH₃COO）₂·4H₂O。用1.5毫升重量浓度为65%的硝酸进一步酸化后，加入10.9克Nd（CH₃COO）₃·xH₂O和65克水（溶液A）。再制备含10克水、0.08克LiOH和2.25克重量浓度为53%的TPAOH的第二种溶液（溶液B）。

在剧烈搅拌和室温（约25℃）下将溶液B加至溶液A中，混合物搅匀15分钟。所得到的溶液中Li∶Mg∶Nd的原子比为3∶65∶32。将此部分胶凝的溶液静置18小时。这样得到的产物在110℃下干燥5小时，得到金属氧化物混合物（锂的重量含量为0.28%），这一混合物再在空气流中加热至800℃共4小时。最后将其冷却，回收固体，其中的含锂量为0.16%（重量）。

比较实例5

在放有15克水（用0.5毫升重量浓度为65%的硝酸酸化）的烧杯中溶解14.3克Mg（CH₃COO）₂·4H₂O。用1.5毫升重量浓度为65%的硝酸进一步酸化后加入10.9克Nd（CH₃COO）₃·xH₂O和65克水（溶液A）。再制备含5克水，0.020克LiOH和2.25克重量浓度为53%的TPAOH的第二种溶液（溶液B）。

在剧烈搅拌和室温（约25℃）下将溶液B加至溶液A中，混合物搅匀15分钟。所得到的溶液中Li∶Mg∶Nd的原子比为0.8∶66.1∶33.1。将此部分胶凝的溶液静置18小时，这样得到的产物在110℃下干燥5小时，得到金属氧化物混合物（锂的重量含量为0.07%），这一混合物再在空气流中加热至800℃共4小时。最后将其冷却，回收固体，其中的含锂量为0.05%（重量）。

实施例6

在放有15克水（用0.5毫升重量浓度为65%的硝酸酸化）的烧杯中溶解14.3克Mg（CH₃COO）₂·4H₂O。用1.5毫升重量浓度为65%的硝酸进一步酸化后，加入10.9克Nd（CH₃COO）₃·xH₂O和65克水。在连续搅拌下，将完全透明的溶液在氮气流中加热至120℃，以几乎完全蒸发掉过剩的溶剂水。产物在烘箱内150℃下干燥2小时，所得固体再在隔焰炉空气流中550℃下煅烧4小时。在搅拌下将20毫升含有1.6克氢氧化锂的水溶液缓缓加至该产品中。使其在烘箱内150℃下干燥2小时，得到Li∶Mg∶Nd的原子比为40∶40∶20的干燥固体（锂含量为5.0%（重量）），这一固体在空气流中加热至800℃共4小时。最后将其冷却，回收固体，其中的含锂量为2.5%（重量）。

比较实例7

在放有15克水（用0.5毫升重量浓度为65%的硝酸酸化）的烧杯中溶解14.3克Mg（CH₃COO）₂·4H₂O。用1.5毫升重量浓度为65%的硝酸进一步酸化后，加入10.9克Nd（CH₃COO）₃·xH₂O和65克水。在连续搅拌下将完全透明的溶液置于氮气流中加热至120℃以几乎完全蒸发掉过剩的溶剂水。产物在烘箱内150℃下干燥2小时，所得固体再在隔焰炉空气流中550℃下煅烧4小时。在搅拌下将20毫升含有0.020克氢氧化锂的水溶液缓缓加至该产品中。所得混合物在烘箱内150℃下干燥2小时，得到原子比Li∶Mg∶Nd为0.8∶66.1∶33.1（锂含量为0.07%（重量））的干燥固体，该固体在空气流中加热至800℃共4小时。最后将其冷却，回收固体，其中的含锂量为0.04%（重量）。

实施例8

在放有15克水（用0.5毫升重量浓度为65%的硝酸酸化）的烧杯中溶解14.3克Mg（CH₃COO）₂·4H₂O。用1.5毫升重量浓度为65%的硝酸进一步酸化后，加入13.9克La（CH₃COO）₃·xH₂O和65克水（溶液A）。再制备含20克水，1.6克LiOH和2.25克重量浓度为53%的TPAOH的第二种溶液（溶液B）。

在剧烈搅拌和室温（约25℃）下将溶液B加至溶液A中，混合物搅匀15分钟。所得到的溶液中Li∶Mg∶La的原子比为40∶40∶20。将此部分胶凝的溶液静置18小时。这样得到的产物在110℃下干燥5小时，得到金属氧化物的混合物（锂含量为5.0%（重量）），这一混合物在空气流中加热至800℃共4小时。最后将其冷却，回收固体，其中的含锂量为3.1%（重量）。

比较实例9

在放有15克水（用0.5毫升重量浓度为65%的硝酸酸化）的烧杯中溶解14.3克Mg（CH₃COO）₂·4H₂O。用1.5毫升重量浓度为65%的硝酸进一步酸化后，加入10.9克Nd（CH₃COO）₃·xH₂O和65克水。在连续搅拌下将完全透明的溶液置于氮气流中加热至120℃以几乎完全蒸发掉过剩的溶剂水。产物在烘箱内150℃下干燥2小时，所得固体再在隔焰炉空气流中800℃下煅烧4小时。所得到的固体中Li∶Mg∶Nd的原子比为0∶67∶33。

实施例10

例1至例9中所得到的催化剂前体各取1.5克放入内径10毫米的固定床管式石英微型反应器中。向反应器通入甲烷/氧摩尔比为4.0，甲烷分压为0.47的用氦稀释的甲烷和氧。催化剂前体在770℃的温度下保持18小时，经这一步处理之后，除例9之外，锂含量一般为0.10%（重量）量级。在这一处理后进行甲烷转化率测试，操作条件为：大气压，用埋入催化剂中的热偶测得的温度为920℃，接触时间为0.0018分钟/克催化剂/毫升气体（气体进料体积按标准条件计算）。每次测试持续60小时。

表1所示的结果是在50小时的反应之后得到的，这时催化剂的性能是稳定的。

在上表中甲烷转化率表示被转化的进料甲烷的百分比。此外，选择性（以%C表示）和产率（以%C表示）分别与已转化的试剂和进料试剂有关。最后一点，C₂+是指含2个或多个碳原子的链烷烃或烯烃产物。

在每次测试末尾测定每种催化剂中的含锂量，除例9以外，结果总是在0.10%（重量）量级。其它素与其起始组成相比则没有变化。

实施例11

进行耐久试验以确定实施例1的催化剂的活性与选择性随时间的变化。

为此取1.5克放入实施例10所述的微型反应器中并按该例中所述的方法处理。

试验进行900小时，通入氦气稀释的甲烷和氧，其甲烷/氧摩尔比为3.0，甲烷分压为0.19。操作压力为常压，用埋入催化剂中的热偶测得的温度为900℃，接触时间为0.0018分钟/克催化剂/毫升气体。

附图表明活性百分比（纵坐标，…表示的曲线）和选择性百分比（纵坐标，+++表示的曲线）随时间（横坐标，以小时表示）的变化。