等离子体处理纸浆废液回收化学物质的新方法

摘要

本发明是直接利用等离子体来处理纸浆废液，直接回收化学物质和利用产生的能量并能彻底消除对环境污染的一种有效新方法。在封闭系统中，适当控制等离子体功率、黑液流量和反应室温度，在无氧环境下，将黑液注入到等离子体焰区内，经过蒸馏、热解、裂解和一系列等离子体化学反应，生成两种产品一固体粉末和可燃气体。固体粉末由黑液中的制浆化学药剂和碳粉组成，经分离后化学药剂可直接用于制浆。可燃气体用作燃料或化工原料。

说明书

本发明属于纸浆黑液综合利用的一种有效新技术。

纸浆黑液是造纸工艺过程中产生的废液，为公认的严重污染物，不经治理对环境危害极大。长期以来，由于没有经济而有效的治理办法，一家纸厂污染一条河的现象在国内到处可见。再说纸浆黑液中含有大量的制浆化学药剂、木质素和半纤维素，不经处理回收白白扔掉浪费很大。因此，无论是从环境观点还是从经济观点看问题，有效的处理黑液，最大限度的从废液中回收化学物质，利用释放出的能量，根除对环境的污染是十分重要的研究课题。

现在处理纸浆黑液已有很多方法，但在国内外，实践应用中也只有大型制浆厂采用的碱回收燃烧法。这种方法是先将黑液蒸发浓缩，然后送入碱回收炉燃烧生成熔融物，制成水溶液（即绿液）后加石灰苛化，使Na₂CO₃变成NaOH和CaCO₃，CaCO₃经沉淀分离后就得到了由NaOH和Na₂S等混合成的蒸煮液（即白液），送到制浆车间使用。分离出来的CaCO₃送入石灰窑中煅烧回收石灰。黑液中的有机物，在回收炉中燃烧后生成主要由CO₂，SO₂，SO₃，H₂O及少量的CO，H₂S组成的烟道气，排放到大气中。

不难看出，这种方法尽管有较高的碱回收率，但是依然存在着四个严重的问题：

一.不能彻底解决污染问题。在整个回收过程中所产生的废气（烟道气-含硫量很高）、废水和粉尘对环境的污染仍然是严重的。

二.一次性资源利用率低。黑液中含有占制浆原料50%以上的有机物，在燃烧炉中白白烧掉而不能得到应有的利用，而且还要消耗大量天然气、石灰、芒硝等额外的燃料和原料。

三.回收炉生成的熔融物，存在与水接触而发生爆炸的危险性。

四.这种方法存在着工段多（如黑液提取，蒸发浓缩，燃烧，苛化，石灰窑煅燃和白泥处理等），设备大，厂房占地面积也大，投资费用过高等实际问题，在中小造纸厂中难以推广应用。因此国内近九千家纸厂，现在仅有百余家在采用此方法回收制浆碱。

近年来，瑞典人斯文·桑顿（Sven  Sante′n）等创造了用等离子体作热源，从黑液中回收化学物质和利用其能量的新方法，已由瑞典SKF钢铁工程有限公司分别向美国和中国提出专利申请，于一九八六年七月二十二日获准美国专利：U.S4601786。

该方法工艺流程如图一所示：

反应器1包括有反应区2，分离区3以及冷却区4。工作气体经管道8进入等离子体发生器7中进行加热，使反应区2温度维持在1000～1300℃。黑液通过风嘴5导入，在反应区2中完成气化和裂解，得到的产物传送到分离区3，在那里熔融液通过出口9放出，剩下的气体产物由分离区3导入冷却区4中，在那里借助进口10导入的一种液体来使之急冷，温度降至950℃以下，液体产物通过出口11放出，而蕴含大量能量的气体由出口12排出。风嘴6要向反应区2提供适量的含碳、含氧气体以控制Na₂CO₃的生成量。回收的熔融液中含高硫化物的碱产品，水溶液中含有不含硫化物及低Na₂CO₃含量的碱产品，气体产品基本由H₂和CO组成，还含有一定量的H₂S气体物质。

这种方法的主要特点是要由外部向反应器提供能量以维持反应区高达1100℃以上的温度。在实际应用中，是用等离子体发生器来加热工作气体，向反应器供应热能的。其次，导入反应区中的黑液要全部进行雾化，而生成物的主要表现形式与传统的燃烧法一样都是熔融体。

尽管斯文·桑顿的方法省去了苛化煅烧等工段，其方法的明显缺点依然限制了它在工业上的推广应用。这是因为：从技术上来讲，他是利用等离子体电弧作热源，依靠产生的焦耳热，把反应器中的反应区空间加热到1100℃以上的温度;从理论上来说，他是利用热化学反应机制，使雾化了的黑液在等离子体电弧区域以外的反应区空间中发生热化学反应，来回收制浆碱。为了维持反应区空间的高温，势必需要大的电力消耗。进一步看，无论是传统的燃烧法还是斯文·桑顿方法都是以熔融体作为主要的回收形式。特别要强调指出：斯文·桑顿没有利用等离子体化学处理过程的特有优点，对等离子体弧焰区内的主要作用没有进行开发利用。

其次，斯文·桑顿方法的工艺设计复杂。这是因为反应区温度高达1100～1300℃，冷却区的温度还在950℃左右，如此高温的反应器势必给工艺设计和结构设计增加了复杂性，带来更大的困难。

斯文·桑顿方法另一个缺点是系统控制复杂。因为无机物的回收要经中间过程才能得到最终产品。为了控制Na₂CO₃的生成量和控制气体产品主要是由H₂和CO组成，就必须要仔细地控制温度以及CO/CO₂、H₂/H₂O的分压比，这种控制的难度是比较大的。

为了同样目的，这种方法要求必须向反应区中引入适量的含碳与含氧气体，以保证有机物在氧不足的条件下燃烧，这无疑地增加了原料的额外消耗。

本发明的目的是要充分利用等离子体弧焰区中等离子体处理过程的特点来简化工艺过程，并且可以不消耗额外原料，不经任何中间过程就能直接回收全部制浆化学药剂和无污染性的可燃气体，彻底消除污染。本发明的目的也在于缩小装置规模，降低投资成本，节约能耗和运行费用，为中小纸厂解决环境污染和资源的合理利用提供一个现实可行的好办法。

图二是本发明的工艺过程原理图。由氮或氮与少量氢或少量氩组成的工作气体通过喷嘴5在等离子体发生器4中被电离形成等离子体，并以射流形式喷入反应室1，将浓度为40～60%的黑液通过喷嘴6以液柱形式射入等离子体弧焰区域内。为确保黑液进入等离子体弧焰区域内，必须合理地选择黑液的喷射速度与等离子体射流速度相匹配，黑液喷射速度可以通过调节黑液压力方便地控制在4米/秒～7米/秒，喷射口距等离子体焰芯的距离控制在10～30厘米范围之内，等离子焰温度为1～1.6万度，喷嘴周围的环境温度控制在80℃以下。黑液在等离子体作用下，在无氧的环境中经过蒸馏、热解、裂解和一系列等离子体化学反应，有机物变成可燃性混合气和游离出碳。无机物基本上不发生化学变化而被析出。这三种产物一起随着等离子体气流进入气体-固体分离区2，在那里被分离成气体和固体粉末。气体通过导管7排放回收;固体粉末（化学药剂和碳粉的混合物）落入收集室3，最后由排放口8排出回收。在正常运行情况下，反应室壁的温度仅由等离子体热源维持在300～500℃，而气体产品在导管7排放口处的温度为350～500℃。只要适当控制等离子体功率和黑液的流量，就能确保黑液处理完全。

与斯文·桑顿方法的本质区别在于，本发明处理黑液的整个有效过程不是在焰区外，而是在等离子体弧焰区域内，是直接利用等离子体化学过程独具的特点来处理黑液，因此我们无需把黑液雾化喷入反应室，本发明的产品也不出现熔融物。在本方法中也不需要把整个反应室的温度维持到上千度，实际上只要反应室壁的温度维持在300～500℃就够了。

本发明的优点表现在：

把等离子体化学处理的特点成功地运用到本发明之中，其特点为：

（1）非常高的热焓，极高的温度（可达几万度至十几万度，在本发明中，温度为1～1.6万度）以及极高的反应速率（反应时间为10^-3～10^-5秒），此特点可以保证反应在很小范围内完成和反应可连续进行，使设备小型化。

（2）绝大多数等离子体化学过程是一次性的。这一特点利于有效地简化工艺。

（3）等离子体化学过程对原料的杂质不敏感。此特点为处理像黑液这样由多种化合物组成的混合体提供可能性。

（4）等离子体化学过程可以模拟、优化和控制。它有利于工艺优化和简化控制。

直接用等离子体处理黑液可使工业装置小型化，降低设备成本;而且反应室壁温度不高，许多金属材料都能承受，不仅节省能源也能大大降低反应室的设计要求。

在本发明中，无机物是以固体粉末形式从黑液中分离出来的，其主要成分是黑液中所含全部无机化合物以及从有机物中游离出来的碳。经分离后可以直接得到制浆化学药剂，送回制浆车间再使用;得到的付产品-碳粉，经活化后可制取活性碳或用作优质燃料以及用作化工原料。黑液中所含的化学药剂，如NaOH及Na₂S等不经任何中间过程就能直接回收，而不需要的成份如Na₂CO₃所含比例，比之处理前有所降低。本方法也不需要传统燃烧法中的苛化及以后的工艺过程，进一步简化了回收工艺。

在本发明中，也由于所回收的固体粉末温度不高，在100℃左右，即不存在处理熔融物带来的麻烦，也不会有爆炸危险，因而大大提高了工业生产的安全性。

黑液中的有机物在等离子体内，经过蒸馏、热解、裂解和发生一系列等离子体化学反应后，生成碳粉和混合气体。该气体的主要成分是N₂（工作气体）、H₂、CO、CH₄、C₂H₆、CH₃OH等。这种混合气体燃烧值为4000～4500千焦耳/立方米，可作燃料或化工原料进一步利用。此外气体出口温度为350～500℃可直接用来生产蒸气。

在本方法中，整个处理过程是在高温无氧条件下进行的，没有氧化过程，不会增加Na₂CO₃含量，不会有SO₂，SO₃气体生成，也基本不含H₂S，这已为可燃气体定量分析结果所证实（见表三），又由于在黑液处理的全部过程中，系统是封闭的，没有泄漏物排出，因此本发明方法已经能做到彻底消除对环境的污染。

在本方法中，除了消耗廉价的氮气和少量氢气外，不再消耗其他额外的燃料和原料，使该技术在工业应用中可以大大降低运行费用。

本方法另一个不可忽视的优点是，由于处理工艺的简化，处理条件又不像其他方法那样苛刻，这样就自然降低了对工艺过程的控制要求，便于计算机程序控制，进行文明生产。

为进一步说明本发明的实际效果，列举下面实施例：

黑液样品由四川省乐山造纸厂提供，黑液成分见表一。

表一  黑液成分分析

成分  含量

无机物  35.75%

有机物  64.25%

NaOH  4.71%

Na₂CO₃28.61%

Na₂S>

Na₂SO₄2.14%

Na₂S₂O₃0.032%

Na₂SO₃0.013%

Si  0.189%

全钠量  19%

全硫量  3.88%

试验条件：

电弧等离子体发生器功率  40千瓦

工作气体（氮氩混合气）流量 2.4米³/小时

黑液浓度（温度为18℃）  50%

黑液流速  5.16米/秒

处理后的产物：

固体粉末产量  220千克/吨（黑液）

其中全碱量  126.5千克/吨（黑液）

碳粉量  93.5千克/吨（黑液）

产气量  211立方米/吨（黑液）

可燃气体燃烧值  4142千焦耳/立方米

表二是黑液处理后，对生成的固体粉末产品所做的定量分析。

表三是黑液处理后，对生成的可燃性气体产品所做的定量分析。

表二  固体粉末定量分析

成分  含量

全碱（以Na₂O表示）>

Na₂CO₃（以Na₂O表示）>

NaOH（以Na₂O表示）>

Na₂S（以Na₂O表示）>

Na₂SO₄（以Na₂O表示）>

Na₂S₂O₃（以Na₂O表示）>

Na₂SO₃（以Na₂O表示）>

全硫量  3.88%

全钠量  26.32%

C  38.67%

SiO₂0.4%

表三  可燃性气体定量分析

成分  含量（%）

O₂+Ar>

N₂59.89

H₂19.56

CO  11.54

CO₂0.50

CH₄0.433

C₂H₆0.010

C₃H₈0.003

CH₃OH>

表二的内容表明，列于表一中未经处理过的黑液中的全部无机成分经过本方法处理后，都包含在表二所示的生成物之中，固体生成物中没有出现新的化合物。这说明，从宏观效果看，黑液中所含的化学药剂在采用本方法进行处理时，基本上属于物理过程，比之其它方法的多化学过程要简单得多。

表三的定量分析表明，没有SO₂、SO₃及H₂S气体生成物，即无污染气体生成。

对可燃性气体所做的质谱分析表明，H₂S的生成量是极其微量的。

由表二、表三的结果看出，采用本方法得到的生成物中没有危害环境的污染物。因此不难得出结论，用本方法处理黑液，不但能回收全部制浆化学药剂，根除对环境的污染，而且以两种“再生能源”-可燃气和碳粉的形式回收全部有机物质。