制造多层聚四氟乙烯多孔膜的方法和半烧结聚四氟乙烯多层结构制品

摘要

公开了一种至少包括两层具有不同平均孔径的多层聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，该方法包括下述步骤：把至少两种均与液体润滑剂混合的聚四氟乙烯细粉末分别装入一挤出模的缸体内；以糊膏挤出法挤出该粉末而制得多层挤出物，然后选择性地可被辊压；从该多层挤出物中或从被辊压的多层挤出物中除去液体润滑剂，制得一未烧结多层结构制品；接着以不低于烧结聚四氟乙烯熔点的温度加热未烧结多层结构制品，得到一半烧结多层结构制品；然后至少单向拉伸半烧结多层结构制品。还公开了一种半烧结聚四氟乙烯多层结构制品，它可作为上述方法的中间材料。

说明书

本发明涉及一种制造多层聚四氟乙烯（以下称作“PTFE”）多孔膜的方法。特别涉及一种制造下述多层PTFE多孔膜的方法，即其各层已紧密结合且至少包括具有不同平均孔径的两层的多孔膜。本发明还涉及一种半烧结PTFE多层结构制品，它可作为制造多层PTFE多孔膜的中间材料。

PTFE是具有良好的耐热和抗化学性的塑料，而由PTFE制造的多孔膜广泛用作腐蚀性气体和液体的过滤介质、电解渗透膜和蓄电池隔膜。它们在半导体工业中作为各种气体和液体精细过滤的过滤介质已成为一种极重要的应用。

为了使多孔膜成为一种性能好的过滤介质，膜的孔径的分布应是决定因素，当流体在一定的压力下渗过膜的孔时，单位时间通过该膜的流体量应是不小的。众所周知，在孔隙率和孔径一定时，膜厚度越小，流体的渗透率越高。然而，具有较小膜厚度的多孔膜由于在过滤时受到压力的作用可能产生变形，结果使孔径发生变化，或有时使膜遭到破坏而不能作为过滤介质工作。另外，薄的多孔膜的加工性能很差，以致于当它们被加工成过滤模件或被固定到过滤支架上时易于损坏。

为了解决这些问题，人们提出了一些多层PTFE多孔膜，它包括一个具有较小孔径的过滤层和具有一比过滤层的孔径大的支承层。该膜通常的制造方法例如包括：方法（1），把一个或多个具有较小孔径的PTFE多孔结构制品和一个或多个具有较大孔径的PTFE多孔结构制品在未烧结时互相叠置，然后压合，所形成的薄膜在不低于PTFE熔点的温度下被烧结而获得一多层PTFE多孔膜（如JP-A-54-97686所述）;方法（2），一个未烧结薄膜在一低速转动辊和一高速转动辊之间被拉伸，在薄膜厚度方向形成温度梯度，同时在该方向上施加压力，从而制出一正面和反面具有不同孔径的多孔膜（如JP-B-63-48562所述）。（术语“JP-A”和“JP-B”分别表示“未审查而公开的日本专利申请”和“经审查公开的日本专利申请”。）

另外，有一种制造不是用于精细过滤而是用于分离和浓缩混合的同位素气体的过滤介质的方法，一种制造微孔渗透膜的公知方法包括方法（3），把一层或多层掺入液体成孔剂的PTFE薄膜与另外的一层或多层掺入液体成孔剂的薄膜互相叠置，所形成的组合体被辊压使其薄膜相互粘合，然后用低分子量液体萃取液体成孔剂而形成孔，从而制出一多层PTFE多孔膜，它至少包括具有不同平均孔径的两层（如JP-B-55-22504所述）。

在上述方法（1）中，未烧结的拉伸叠置薄膜在不低于PTFE粉末熔点的温度下烧结而使其成为熔粘的薄膜，如JP-A-51-30277所公开。当由PTFE细粉末制出的未烧结的板或薄膜被叠置并随后烧结时，相应各层彼此熔粘从而得到粘合形式的产品，该技术已是众所周知的，例如，PTFE叠置电缆和PTFE叠置管或管道的制造方法。因此，互相叠置被拉伸的具有不同孔径的多孔结构制品并在不低于PTFE熔点温度下烧结组合件的方法在技术上是完全相同的。上述方法（1）的缺点在于，它需要分别制备两个或多个具有不同孔隙率的板或薄膜这一步骤及其后的烧结步骤，烧结步骤应是当互相被叠置的板或薄膜被压在一起时所进行的。另外，在工业上利用这种层压技术生产具有极薄厚度或低强度薄膜，需要昂贵的设备和高度的技艺以避免在加工时出现皱折、破裂等现象。

上述方法（2）的缺点在于：在两辊之间进行拉伸只限于单向拉伸，而该方法不能采用双向拉伸。

上述方法（3）的特点是：包括具有不同平均孔径的两层或多层薄膜不是通过拉伸而获得，而是靠改变具有不同初级颗粒尺寸和形状的乳液聚合PTFE粉末的堆积密度而达到，也可通过使用不同种类的成孔剂而达到。然而应该注意到，在该膜中的孔仅仅是乳液聚合PTFE颗粒之间的空间，即，由乳液聚合PTFE靠糊膏挤压技术而制得的未烧结薄膜，其结构几乎是PTFE初级颗粒的最紧密的堆积。要说明的是，该初级颗粒具有2.1至2.3的比重，而形成的薄膜的堆积比重为1.5至1.6，在此情况下为使薄膜成形使用了普通的石油溶剂或类似的溶剂，该比重的差异可归因于该孔，这些孔是聚合物颗粒之间的空间。这样的膜过滤性能差，即流体渗透率很低，而且与烧结膜相比强度很低。若为了增强强度烧结该未烧结多层膜，其孔将消失，不能作为半导体工业中的流体过滤介质。

制造多层多孔膜的下述方法已被提出，即使含有润滑剂的PTFE辊压板互相叠置，然后将形成的层状制品再被辊压成较小的厚度，然后拉伸（如JP-A-57-131236所述）。然而由该方法制出的多孔膜包括的各层，虽然有高的层间粘合强度，但相互间有完全不同的孔隙率。JP-B-56-17216公开了一种具有高抗张强度的单层的PTFE多孔膜的制造方法。通常，小孔的尺寸通过拉伸和非晶体的定位控制，特别靠改变温度、单位时间的拉伸速率和牵引比控制。

另一方面，由乙酸纤维素或聚砜制备的非对称薄膜由一个极薄的过滤层和一支承层构成，其支承层较厚且其孔径比过滤层的孔径大。然而由于这种非对称薄膜是通过湿凝聚法而制出的，因此薄膜材料需要在所用的溶剂中是可溶的，因此，该方法不能用于根本不溶于任何普通溶剂的PTFE。

本发明者为了消除现有技术上述问题而进行了充分的研究。结果发明了一种制造多层PTFE多孔膜的方法，该多层PTFE多孔膜包括一层具有较小平均孔径的过滤层和一具有比该过滤层的平均孔径大的支承层，其中每一层完全通过内表面与相邻的层粘合。通过该方法可形成极薄的过滤层。

也就是说，本发明者意想不到地发现，对具有不同平均分子量的两种或多种PTFE细粉末构成各层的多层结构制品进行拉伸，可容易地制得一种多层多孔膜，在同一拉伸条件下多层多孔膜中的每一层会有不同的孔径且层间不会剥离。

因此，本发明目的是提供一种克服上述现有技术存在的问题并对各种气体和液体都具有良好渗透性的多层PTFE多孔膜的制造方法。

本发明的另一目的是提供一种作为制造上述多层PTFE多孔膜的中间材料的半烧结PTFE多层结构制品，它具有良好的可拉伸性，以致于甚至通过很高的牵引比拉伸也可获得均匀分布的孔径。

本发明的其他目的和效果将从下述的描述中体现出来。

本发明提供了一种多层聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，该多孔膜至少包括具有不同平均孔径的两层，该方法包括如下步骤：把至少两种均与液体润滑剂混合的聚四氟乙烯细粉末分别装入一挤出模的缸体内;以糊膏挤出法挤出该粉末而制得多层挤出物，然后选择性地可被辊压;从该多层挤出物中或从被辊压的多层挤出物中除去所述的液体润滑剂，而制得一未烧结多层结构制品;接着以不低于烧结的聚四氟乙烯的熔点的温度加热所述的未烧结多层结构制品，从而得到一半烧结多层结构制品;然后至少单向拉伸所述的半烧结多层结构制品。

本发明还提供了一种半烧结聚四氟乙烯多层结构制品，它可作为上述方法的中间材料，该多层结构制品通过以不低于烧结聚四氟乙烯熔点的温度加热至少包括两层聚四氟乙烯层的未烧结多层结构制品而获得，构成所述的半烧结多层结构制品的聚四氟乙烯层，在采用差示扫描量热计测出的结晶熔化曲线上332至348℃温度范围内有明确的吸热峰，并且其各层的结晶转变度位于0.10至0.85之间。

图1以图解法说明了本发明方法的一实施例制造多层预成型块的步骤;

图2是本发明方法一实施例的处于糊膏挤出成形状态的剖视图;

图3、4和5示出了由差示扫描量热计分别测出的未烧结PTFE、烧结PTFE、和半烧结PTFE的结晶熔化曲线的实例;

图6、7和8分别示出了由差示扫描量热计测出的实施例1所用的未烧结PTFE、半烧结PTFE和烧结PTFE细粉末1的结晶熔化曲线;

图9、10和11分别示出了由差示扫描量热计测出的实施例1所用的未烧结PTFE、半烧结PTFE和烧结PTFE细粉末2的结晶熔化曲线;

图12示出了由差示扫描量热计测出的实施例4所用的未烧结PTFE细粉末3的结晶熔化曲线;

图13是实施例1中的多层多孔膜由PTFE细粉末1构成的那一层表面的扫描电子显微照片（放大倍数：3000）;

图14是实施例1中的多层多孔膜由PTFE细粉末2构成的层表面的扫描电子显微照片（放大倍数：3000）;

图15是实施例5中的多层多孔膜由PTFE细粉末4构成的层表面的扫描电子显微照片（放大倍数：3000）;并且

图16是实施例5中的多层多孔膜由PTFE细粉末2构成的层表面的扫描电子显微照片（放大倍数：3000）。

本发明制造多层PTFE多孔膜的方法包括如下步骤。

（1）糊膏挤出步骤：

该步骤可按照公知的制造未烧结PTFE物品采用的糊膏挤出法来完成。而该步骤的特征在于，在挤出前先制备一多层预成型块7，如图1所示的那样。如图1（e）所示，该多层预成型块7例如由第一层4、第二层5和第三层6构成，它们分别由三种PTFE细粉末1、2、3构成（在该图中只是例举了一种三层平板结构的预成型块，而本发明制备的预成型块并非仅限于此）。4至6层均是由液体润滑剂例如溶剂石脑油或白油加入细粉末中而得到的湿粉末形成的，该细粉末由乳液聚合PTFE水分散体的凝聚而制出的，其平均初级颗粒直径在0.2至0.4μm之间。所用液体润滑剂的量取决于它的种类、成形条件等。但通常，每一百份重量的细粉末使用20至35份重量的液体润滑剂。然后可以再将着色剂或类似的材料添加到细粉末中。该预成型块7按下述方法制成。如图1（a）所示首先将形成第一层4的细粉末1以如下方式放置在箱型模8中，即将粉末1撒满底模9以形成一层粉末1。然后，如图1（b）所示，一顶模10按箭头11的方向挤压粉末。这样，粉末被压制成第一层4。

然后退出顶模10，把用于形成第二层5的PTFE细粉末2按照图1（c）所示的那样置入模8。以上述图1（b）所述的方式采用顶模10挤压该粉末2，以在第一层4上形成第二层5，如图1（d）所示。接着再将用于形成第三层6的PTFE细粉末3按图1（d）所示置入模8并用顶模10加压。

这样即可最后制出多层预成型块7，如图1（e）所示它具有第一层4、第二层5和第三层6，其外形适合于严丝合缝地与图2所示的糊膏挤出模的缸体12内部相配。

该预成型块7被放入如图2所示的糊膏挤出装置的缸体12中，然后采用压头14推压。如图2所示，模的缸体12例如在垂直于它的轴的方向上具有尺寸为5mm×100mm的矩形断面，并且在其一端，在模的出口部分13处变窄，以形成挤出口，其出口尺寸为50mm×5mm。

推压预成型块7使其通过挤出口，其第一层4、第二层5和第三层6完全挤合成一糊膏挤出的板15，其每一层具有均匀的厚度。可通过体视显微检测法确定，构成糊膏挤出板15的每一层的厚度与所用的多层预成型块的每一层的厚度相对应。如上所述，通过预先制备预成型块7可以容易地制出具有极薄和低强度层的层状产品。而采用通常技术制出这样的层状产品是困难的。

（2）辊压步骤：

在需要和必要时可采用该步骤，在该步骤中，可按照下述的一般辊压方法辊压所述的糊膏挤出的板。

把由糊膏挤出步骤（1）获得的板切成适当的长度。被切出的板通过在沿着挤出方向或垂直挤出方向上被辊压，从而获得厚度例如为100μm的多层薄膜。

然后将液体润滑剂从多层薄膜中除去。除去液体润滑剂可采用萃取和/或干燥法（如在烘箱中在250℃下加热20秒钟）。这样就制成了一未烧结的PTFE多层结构制品。

在上述糊膏挤出步骤（1）和可选用的辊压步骤（2）中，PTFE预成型块受到了剪切力而部分地变为纤维。由于形成了纤维，该糊膏挤出板或辊压薄膜能具有适度的强度和延伸率。

在上述两步骤中的所有过程在不高于约327℃的温度下进行，327℃的温度是烧结的PTFE的熔点，并且通常是在环境温度下进行的。

（3）热处理步骤：

在该步骤中，通过糊膏挤出步骤（1）和可选用的辊压步骤（2）而获得的未烧结多层结构制品可在不低于烧结PTFE的熔点温度下加热。按照热处理的一个实施例，该未烧结的多层结构制品被半烧结成为半烧结多层结构制品，其每一层在结晶熔化曲线上332～348℃温度范围内有一个明确的吸热峰，并且其结晶转变度在0.1至0.85之间，上述的结晶熔化曲线由差示扫描量热计（以后称作“DSC”）测出。

在该步骤中，为了制得半烧结多层结构制品，对未烧结多层结构制品的加热一般在不低于烧结PTFE的熔点下完成，最好在不低于烧结PTFE的熔点而不高于制备未烧结多层结构制品所用的粉末的最高熔点温度下完成。也可以通过在高于未烧结的PTFE的熔点温度下以很短的时间加热未烧结的多层结构制品而制得一种半烧结的多层结构制品，而在该条件下，这样加热的多层结构制品的每一层应该具有上述范围内的结晶转变度。而如果在低于烧结PTFE的熔点温度下加热未烧结的多层结构制品，无论怎样延长加热时间，都不能制得半烧结的多层结构制品。

在热处理步骤中所需的加热时间取决于加热温度、被加热的未烧结多层结构制品的厚度、以及其他因素，因此无条件地确定加热时间是困难的。一般来说，加热温度越高，加热时间越短，而被加热的薄膜的厚度越厚，其加热时间越长。在实施该步骤时，可以根据经验确定处理条件，以便制得半烧结的多层结构制品，并且构成半烧结多层结构制品的各层的结晶转变度在上述的特定范围内。

在该步骤中未烧结多层结构制品的每一层是否成为半烧结状态能根据熔化吸热峰和结晶转变度判断。也就是说，半烧结层在用DSC测出的结晶熔化曲线上的332至348℃温度内示出了一明确的吸热峰，并且由未烧结PTFE、半烧结PTFE及烧结PTFE的熔化热确定的结晶转变度位于0.10至0.85之间。

结晶熔化曲线例如可由工业用的DSC（如由Perkin-Elemer公司制造的“DSC-7”）以下述方法测出。

先把未烧结的PTFE试样放在DSC铝盘上，按照下述的步骤测出未烧结的PTFE和烧结PTFE的熔化热。

（1）未烧结的PTFE试样（用于形成多层结构制品其中一层的PTFE细粉末）以50℃/分钟的加热速率加热到250℃，然后再以10℃/分钟的加热速率从250℃加至380℃。

在加热步骤中记录下的结晶熔化曲线的一个实例如图3所示。在该步骤中所得到的结晶熔化曲线上的熔化吸热峰的位置确定为未烧结PTFE的熔点或PTFE细粉末的熔点。

（Ⅱ）加热到380℃后立即将试样以10℃/分钟的冷却速率冷却到250℃

（Ⅲ）然后再将试样以10℃/分钟的加热速率加热到380℃。

在步骤（Ⅲ）中记录下的结晶熔化曲线的一个实例如图4所示。在该步骤（Ⅲ）中得到的结晶熔化曲线的熔化吸热峰的位置确定为烧结PTFE的熔点。

未烧结或烧结的PTFE的熔化热与吸热曲线和其基线之间的面积成比例。在采用Perkin-Elemer制造的“DSC-7”的量热分析中，如果确定了分析温度，就可以自动计算出熔化热。

随后，由上述PTFE细粉末制备的按照本发明所述方法中的热处理步骤处理后得到的半结PTFE多层结构制品的一部分被切下作为试样，并按照上述步骤（Ⅰ）的方法测出试样的结晶熔化曲线。所述曲线的一个实例如图5所示。在此热处理步骤中被半烧结的PTFE各层在所述结晶熔化曲线上的332℃到348℃温度范围内均具有一明确的吸热峰。

结晶转变度可用下式计算：

结晶转变度＝（△H₁-△H₃）/（△H₁-△H₂）

在上式中，△H₁是未烧结PTFE的熔化热（见图3），△H₂是烧结PTFE的熔化热（见图4），△H₃是半烧结PTFE的熔化热（见图5）。因此可以看到，如果热处理后多层结构制品各层的结晶转变度为0，那么多层结构制品仍处于未烧结状态，如果结晶转变度为1，多层结构制品已完全烧结。

按照本发明，在热处理步骤中被热处理过的构成半烧结PTFE多层结构制品的各层的结晶转变度一般在0.10至0.85之间，最好在0.15至0.75之间。

由此而获得的半烧结PTFE多层结构制品可是任何的普通形状，如，薄膜、板、管、杆等等。

本发明的半烧结PTFE多层结构制品可单独使用，也可作为制造本发明多层PTFE多孔膜的中间材料。例如，带状的半烧结PTFE多层结构制品可用作带状电缆的绝缘材料。通常，以PTFE为基层的带状电缆是通过在两未烧结的PTFE的带之间夹入电缆线，并由辊辊压该组合件，然后烧结所形成的组合件而使彼此邻近的两未烧结带熔粘而得到的。通常方法的缺点在于，在烧结过程中未烧结PTFE带发生了相当的尺寸变化，而为了克服尺寸变化必须控制生产工艺;另一缺点是PTFE带间的粘着力很差。采用本发明的半烧结多层结构带可消除该缺陷，因为若在它的一侧包括一层含有全氟乙烯醚的PTFE可显示好的熔粘性，另外因为该带仅产生微小的尺寸变化而使得控制带状电缆生产的方法变得简单。

（4）拉伸步骤：

通过上述糊膏挤出步骤（1）和可选用的辊压步骤（2）而得到的多层未烧结薄膜至少被单向拉伸。

其拉伸一般靠在烘箱中的以差速旋转的辊或拉幅机完成。拉伸温度最好不高于烧结PTFE的熔点。既可单向拉伸也可双向拉伸，其牵引比可根据所生产的薄膜的用途而确定。在工业生产中，拉伸一般可按下述方法完成。

（A）单向拉伸时，多层未烧结薄膜在与挤出方向平行或垂直的方向上被拉伸。

（B）双向拉伸时，多层未烧结薄膜首先以上述（A）的方向被拉伸，然后在垂直于第一次拉伸的方向上被拉伸。

通过拉伸，多层未烧结薄膜的每一层达到了多孔结构，遍布该层的微孔是均匀分布的。这样最后得到了每一层有微孔的多层PTFE多孔膜。

如果需要或必须的话，如此获得的多层多孔膜可在不低于烧结PTFE的熔点温度下或在不低于拉伸温度的温度下被加热。通过这样加热，多层多孔膜不产生尺寸变化并提高了机械强度。

多层多孔膜中每一层的平均孔径根据构成相应层的PTFE细粉末1、2、3等的种类及其他的组合的掺入而确定。如上所述，按照本发明为了获得包括具有不同平均孔径的两层或多层的多层多孔膜，重要的是，所述两层或多层应分别至少由PTFE细粉末1、2、3等中的两种构成。

使所述PTFE细粉末1、2、3中的一种与其他细粉末中的一种或多种不同的因素是在吸热峰上的差异，即由DSC测出的结晶熔化曲线上的吸热峰。

把由DSC测出的PTFE细粉末的结晶熔化曲线无条件地分类是困难的，因为根据粉末的生产条件该曲线可有很多种。而一般把该曲线分成下述两种类型。一种是类型Ⅰ，在341℃至348℃的温度范围内有一清楚的高温侧吸热峰并且在该温度范围之外没有其他的明确的吸热峰（如图6所示的例子）。另一种类型是类型Ⅱ，在337℃至348℃温度范围内有一高温侧吸热峰而在333℃至342℃温度范围内有一低温侧吸热峰（如图9所示的例子）。然而应注意到，在类型Ⅱ曲线中，两个吸热峰中的一个在有些情况下不是一个明确的峰而是一个台肩（如图12所示的例子）。

通常，在具有类型Ⅰ结晶熔化曲线和类型Ⅱ结晶熔化曲线的PTFE细粉末两者构成的未烧结多层结构制品在不低于烧结的PTFE的熔点温度下热处理而得到的半烧结多层结构中，由类型ⅠPTFE细粉末构成的那一层具有较低的结晶转变度，而由类型ⅡPTFE细粉末构成的那一层具有较高的结晶转变度。如果该半烧结多层结构制品至少被单向拉伸，那么在多层多孔膜中，具有较低结晶转变度的那一层，即类型Ⅰ的PTFE层具有较大的平均孔径，而具有较高结晶转变度的那一层，即类型Ⅱ的PTFE层具有较小的平均孔径。

因此，用于形成构成半烧结多层结构制品的PTFE各层的PTFE细粉末可以以这样的方式选择，即使得半烧结多层结构制品的各层具有不同的结晶转变度。除上述把类型Ⅰ的PTFE细粉末与类型Ⅱ的PTFE细粉末组合外，例如，类型Ⅰ细粉末之间的组合和类型Ⅱ细粉末之间的组合实际上也是可以的。

为了得到具有不同结晶转变度的PTFE层的半烧结多层结构制品而组合PTFE细粉末时，所形成的半烧结多层结构制品的PTFE各层的最大结晶转变度和最小转变度之差最好是0.1或更大。其结晶转变度之差更优选于0.1至0.65之间，而特别优选于0.2至0.65之间。其结晶转变度之差越大，就越好。

使PTFE细粉末1、2、3等之一与其他细粉末之一或更多不同的另一因素是非纤维形成材料的存在，即，至少在PTFE细粉末1、2、3等之一中含有非纤维形成材料。

通常，在糊膏挤出步骤、辊压步骤、拉伸步骤、以及其他步骤中，剪切应力施加到被处理的细粉末颗粒上时，PTFE细粉末具有易形成纤维的特性。另一方面，低分子量PTFE聚合物的颗粒以及如PFA（四氟乙烯-全氟烃基乙烯醚共聚物）、FEP（四氟乙烯-六氟丙烯共聚物）、以及类似聚合物的颗粒在上述加工步骤中不会形成纤维。因此，含有如上述聚合物颗粒那样的非纤维形成材料的细粉末层进行上述步骤后形成较少量的纤维，结果得到具有较大平均孔径的拉伸层，而仅由PTFE细粉末形成的拉伸层具有较小的平均孔径。非纤维形成聚合物颗粒不会容易地破坏该层，因为它们已被掺入由细粉末构成的互联纤维中。而为了完全防止非纤维形成聚合物颗粒破坏制成的多孔膜，有效的办法是在不低于聚合物颗粒的熔点的温度下加热该膜，以便使该聚合物颗粒熔粘到纤维中。

与细粉末混合的非纤维形成聚合物颗粒的量是每100份重量的PTFE细粉末一般与5到120份重量、最好与20到100份重量的所述聚合物颗粒混合。若掺入量按重量计少于5份，就不会产生掺入效果。而掺入量按重量计大于120份，将带来降低所形成的多层多孔膜强度的问题。

该非纤维形成材料不仅限于上述氟塑料。可作为非纤维形成材料以产生上述效果的其他材料包括一些无机材料如碳、石墨、二氧化钛、氧化铁、二氧化硅、玻璃纤维、以及一些其他无机颗粒如玻璃珠，以及一些有机材料如聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯硫、芳族聚酯、聚醚酮醚等的有机聚合物的颗粒。

该非纤维形成材料的颗粒直径一般在0.03至20μm之间，最好在1.0至10μm之间。如果其直径小于0.03μm，其添加效果发挥的不够充分，若其直径大于20μm，PTFE细粉末的模塑性能将降低。

本发明所用的PTFE细粉末的颗粒直径没有特别的限定，它最好在200至1000μm之间，更优选于450至600μm之间。

如上所述，本发明的方法仅仅通过一般的PTFE糊膏挤出步骤、可选用的辊压步骤和拉伸步骤，可以获得一多层PTFE多孔膜，其所有层紧密结合并至少包括具有不同平均孔径的两层。该方法的特征在于至少使用PTFE细粉末1、2、3等中的两种形成多层多孔膜的相应的层，该方法省去了互相叠置薄膜这一易出故障的步骤。

按照本发明的方法，具有最小平均孔径并限定了气体和液体渗透性的过滤层可被制成很薄的厚度。因此，按照本发明的方法而制得的多层PTFE多孔膜可用作精细过滤的高渗透性过滤介质，另外，由于所有层已完全结合，因此在使用时不会产生层间剥离现象。

当按照本发明所得到的多层PTFE多孔膜是平膜时，它作为液体和气体精细过滤的过滤介质、蓄电池隔膜、电解液渗透膜、电绝缘材料等等是有益的。当多层多孔膜是管形膜时，作为液体和气体的中空纤维过滤介质、生产人造器官的材料，例如人造血管、人造肺及内窥镜等等是有益的。

将参考下述实施例及比较例对本发明进行更详细的解释，但这些实施例并不能认为是限定本发明的范围的。

在实施例中，各种参数是通过下述方法测出的。

（1）膜厚度：

膜厚度由膜厚度仪（型号：“1D-110MH”，由日本Mitsutoyo有限公司制造）测出。

（2）孔隙率：

把被评估的膜中的孔借助乙醇替代法用纯水充满，并测出浸渍了水的膜的重量W（g）。此外，测出膜的绝对干重W₀（g）和体积V（cm³），根据这些测量值，采用下式计算孔隙率。

孔隙率＝（W-W₀）×100/V（%）

（3）透气性：

把被评估的多孔膜切成直径为25mm的盘形，并把盘固定到一有效渗透面积为2.15cm²的过滤支架上。使形成的过滤器的一侧受到0.639巴氮气压的作用，并用质量流量计测出通过该膜的氮气量。

根据这些测量值，计算渗透率（单位：l/cm².hr），它是每小时通过膜的每平方厘米（cm²）有效渗透面积的气体量。

（4）平均孔径：

由“库尔特测孔仪”（由美国库尔特电子公司（Coulter  Electronics  Co.，U.S.A）制造）测出平均流量孔径（MFP）作为平均孔径。从下面的模型试验可确定，按此方法测出的本发明多层多孔膜的平均孔径基本等于多层多孔膜中具有最小平均孔径的那一层的平均孔径。

模型试验

制备两种单层PTFE多孔膜A和B，由“库尔特测孔仪”测出的多孔膜A的平均孔径为0.20μm，厚度为47μm，由“库尔特测孔仪”测出的多孔膜B的平均孔径为0.98μm，厚度为69μm。然后把多孔膜A叠放在多孔膜B上构成一两层多孔膜。另外，可把一个多孔膜A作为中间层夹在两个多孔膜B之间构成一个三层多孔膜。对这样制出的两种多层多孔膜的平均孔径采用“库尔特测孔仪”进行检测。结果表明，前述膜的平均孔径为0.19μm，后述膜的平均孔径为0.18μm，这两个平均孔径值基本等于多孔膜A的平均孔径。

在下述实施例和比较例中，采用了下述规定的三种PTFE细粉末。

PTFE  未烧结PTFE结晶熔化  非纤维

细粉末  曲线上的吸热峰  形成材料

1  图6的吸热峰  -

（类型Ⅰ）

2  图9的吸热峰  -

（类型Ⅱ）

3  图12的吸热峰  -

（类型Ⅱ）

4  图6的吸热峰  低分子量PTFE

（类型Ⅰ）  聚合物颗粒

上述细粉末1至4的平均初级颗粒直径在约0.2至0.4μm之间，它们通过乳液聚合PTFE水分散体的凝聚而得到。

PTFE细粉末1至3是商业出售的产品，而PTFE细粉末4要按下述方法制备。

PTFE细粉末4的制备方法：

以干基计将100份重量的乳液聚合PTFE水分散体，其吸热峰如图6所示而其平均初级颗粒直径约为0.2至0.4μm，与以干基计100份重量的低分子量PTFE聚合物颗粒（商标名为“Lublon  L-5”，颗粒直径：0.1至0.4μm，平均分子量300，000至600，000，由日本Daikin有限工业公司制造）的水分散体相混合，后者作为非纤维形成材料。将该混合物放入搅拌器中搅拌，通过对两种初级颗粒的均匀混合而凝聚成大约在200至1000μm之间的二次颗粒。形成的二次颗粒在150℃下干燥脱水，而得到PTFE细粉末4。

实施例1

分别把100份重量的PTFE细粉末1（具有图6所示的熔化吸热峰）和PTFE细粉末2（具有图9所示的熔化吸热峰）与23份重量的液体润滑剂（商标名为“Isopar  M”，由Exxon公司制造）相混合。按照类似于图1所示的方法，将两种湿粉末制成一多层预成型块，其一层厚度与另一层厚度的比为1∶1。然后将该多层预成型块放入如图2所示的糊膏挤出莫的缸体12中，并用压头14挤出而得到一板。以此方法得到的板被切成约100mm长，并在垂直于挤出方向上辊压。辊压后的板然后在烘箱中在250℃温度下加热干燥20秒钟以脱去液体润滑剂，从而制得厚度为100μm的多层未烧结薄膜。

除去事先将所用的两种粉末之一用颜料染色外，按上述同样方法分别制得同样的多层未烧结薄膜。用体视显微镜检测多层薄膜沿厚度方向的横断面。结果表明，其中一层的厚度与另一层厚度的比值近似于多层预成型块的比值为1∶1。

上述制得的未烧结多层结构制品在烘箱中以338℃的温度热处理320秒钟，而制得一半烧结多层结构制品。

刮削上述制得的半烧结多层结构制品的由细粉末1形成的层表面，由此收集的试样进行量热分析，确定由DSC测出的结晶熔化曲线上的吸热峰。得到的结果如图7所示。以上述同样方法确定的由细粉末2形成的层的熔化吸热峰，所得结果如图10所示。

用DSC测量烧结的细粉末1的结晶熔化曲线，以确定该曲线上的吸热峰，结果如图8所示。用上述同样方法测量烧结的细粉末2的吸热峰，结果如图11所示。

根据图6、7、8可求出上述半烧结多层结构制品由细粉末1形成的层的结晶转变度为0.58。根据图9、10、11可求出半烧结多层结构制品由细粉末2形成的层的结晶转变度为0.75。

在温度保持在约300℃的烘箱中，上述制得的半烧结多层结构制品在与辊压方向相同的方向上拉伸，其牵引比为3，拉伸速率为400%/秒;然后在与辊压方向垂直的方向上拉伸，其牵引比为5，从而制得厚度为45μm的多层多孔膜。

图13示出了多层多孔膜由细粉末1形成的层的表面的扫描电子显微照片（放大倍数：3000;以下称作“SEM”照片）;而图14示出了由细粉末2形成的层表面的SEM照片。从这两张照片可看出，所制得的多层多孔膜，由细粉末1形成的那一层具有较大的平均孔径，而由细粉末2形成的那一层具有较小的平均孔径。

该多层多孔膜的孔隙率为83%，平均孔径为0.24μm，透气率为280l/cm².hr。

实施例2

采用与实施例1所用的相同的PTFE细粉末1和2，并按照实施例1相同的方法进行挤出、辊压及热处理，只是细粉末1的层厚度与细粉末2的层厚度的比为4∶1。由此所制得的半烧结多层结构制品的厚度为100μm。在温度保持在约300℃的烘箱中，上述所制得的半烧结多层结构制品在与辊压方向相同的方向上被拉伸，其牵引比为6，拉伸速率为100%/秒，从而得到厚度为59μm的多层多孔膜。

与实施例1类似，把这样制得的多层多孔膜的两层的表面的SEM照片相比较可看出，由细粉末1形成的那一层具有较大的平均孔径，而由细粉末2形成的那一层具有较小的平均孔径。该多层多孔膜的孔隙率为63%，平均孔径为0.08μm，透气率为13.5l/cm².hr。

实施例3

以与实施例2相同的方法制得一种厚度为43μm的多层多孔膜，只是在温度保持在约300℃的烘箱中，使半烧结多层结构制品在与辊压方向相同的方向上拉伸，其牵引比为3，拉伸速率为400%/秒，然后在与辊压方向垂直的方向在牵引比为5的条件下拉伸。

把上述制得的多层多孔膜的两层的表面的SEM照片相比较可看到，由细粉末1形成的那一层具有较大的平均孔径，而由细粉末2形成的那一层具有较小的平均孔径。该多层多孔膜的孔隙率为82%，平均孔径为0.25μm，透气率为345l/cm².hr。

实施例4

该实施例是细粉末组合的举例，其中的细粉末由DSC测出的结晶熔化曲线上的吸热峰都属于类型Ⅱ，所用的一种湿粉末由100份重量的细粉末2（具有如图9所示的熔化吸热峰）和23份重量的液体润滑剂混合而得到，一种湿粉末由100份重量的细粉末3（具有如图12所示的熔化吸热峰;并具有0.01（wt）%的全氟乙烯醚的共聚物）和23份重量的液体润滑剂混合而得到。与实施例2同样的方法进行挤出和辊压，而得到100μm厚的未烧结多层结构制品，其中由细粉末2形成的层厚度与由细粉末3形成的层厚度之比为4∶1。

该未烧结多层结构制品在烘箱中以338℃的温度热处理150秒，制得一种半烧结多层结构制品。这样制得的上述半烧结多层结构制品由细粉末2形成的层和由细粉末3形成的层的结晶转变度按实施例1的方法测量，经计算其结晶转变度分别为0.55和0.73。该半烧结多层结构制品按实施例1的方法进行双向拉伸，而得到厚度为42μm的多层多孔膜。

把所获得的多层多孔膜的两层的表面的SEM照片相比较可发现，由细粉末2形成的那一层具有较大的平均孔径，而由细粉末3形成的那一层具有较小的平均孔径。该多层多孔膜的孔隙率为80%，其平均孔径为0.19μm，透气率为129l/cm².hr。

实施例5

使用PTFE细粉末4，它是100份重量的实施例1所用的PTFE细粉末1和100份重量的低分子量PTFE聚合物颗粒的混合物，并且也使用实施例1所用的细粉末2，并按实施例1的方法进行挤出、辊压、热处理及拉伸，只是细粉末4的层厚度与细粉末2的层厚度之比为4∶1。这样得到了一厚度为49μm的多层多孔膜。

图15示出了所述多层多孔膜由细粉末4形成的层表面的SEM照片，而图16示出了由细粉末2形成的层表面的SEM照片。从这两张照片可看出，所得到的多层多孔膜，由细粉末4形成的那一层具有较大的平均孔径，而由细粉末2形成的那一层具有较小的平均孔径。

该多层多孔膜的孔隙率为84%，平均孔径为0.25μm，透气率为523l/cm².hr。

实施例6

采用与实施例5所用的相同的PTFE细粉末4和与实施例1所用的相同的PTFE细粉末2，所制备的多层预成型块具有三层结构，包括在两个细粉末4层之间夹着的一个细粉末2层，其中一个细粉末4层与细粉末2层与另一细粉末4层厚度之比为2∶1∶2。该预成型块按实施例1所述的方法被挤出、辊压、热处理及拉伸，得到一个48μm厚的多层多孔膜。

该多层多孔膜的孔隙率为83%，平均孔径为0.24μm，透气率为435l/cm².hr。

测量并计算上述多层多孔膜中间层的厚度，它约为9μm。按照通常的层压法试图制备上述同样的多层多孔膜，但其膜的制备是如此困难，以致于这样得到的多层多孔膜没有一种能具有一均匀厚度约9μm的中间层。

另外，对实施例1至6所述的多层多孔膜以下述方法进行物理破坏试验：在多孔膜的两侧的边缘处粘上胶带，而胶带互相不接触。拉动胶带使其从多孔膜上剥离，观察多孔膜是否出现层间剥离现象。结果表明，所有多孔膜未观察到层间剥离现象。

比较例1

仅使用PTFE细粉末2作为原始细粉末，按实施例1的方法挤出、辊压、热处理及拉伸而得到一种厚度为35μm的多孔膜。

该多孔膜的孔隙率为82%，平均孔径为0.24μm，透气率为207l/cm².hr。

比较例2

仅使用PTFE细粉末2作为原始细粉末，按照实施例2同样的方法进行挤出、辊压、热处理及拉伸而得到一厚度为56μm的多孔膜。

该多孔膜的孔隙率为62%，平均孔径为0.08μm，透气率为5.6l/cm².hr。

比较例3

仅使用细粉末3作为原始细粉末，按照实施例4同样的方法进行挤出、辊压、热处理及拉伸而得到一厚度为40μm的多孔膜。

该多孔膜的孔隙率为77%，平均孔径为0.19μm，透气率为111l/cm².hr。

表1汇总了上述实施例及比较例的结果。

表1

膜厚度  孔隙率  平均孔径  透气率

（μm） （%） （μm） （l/cm².hr）

实施例1  45  83  0.24  280

实施例2  59  83  0.08  13.5

实施例3  43  82  0.25  345

实施例4  42  80  0.19  129

实施例5  49  84  0.25  523

实施例6  48  83  0.24  435

比较例1  35  82  0.24  207

比较例2  56  62  0.08  5.6

比较例3  40  77  0.19  111

虽然已参照特定的实施例对本发明进行了详细描述，但很明显在不违背本发明的精神和范围的条件下，本领域技术熟练的人员可以对其进行各种变化和变型。