邻氯甲苯氨氧化制邻氯苯腈的新型催化剂

摘要

一种用于邻氯甲苯氨氧化制邻氯苯腈的新型高效催化剂，它具有如下组成：;VaPbLicAdOe式中A为Mo或K;评价催化剂采用了“微反—色谱—微机”联用装置。该催化剂通过小试和中试，并应用于年产100吨邻氯苯腈的工业生产。试验结果表明，该催化剂具有活性高、选择性好、催化剂寿命较长、制造工艺简单和价格便宜等优点。

说明书

将烯烃、芳烃及其衍生物经氨氧化法制成腈类化合物的方法是近20多年来所发展的一种新技术，氨氧化法只需将烯烃、芳烃及其衍生物与氨、氧（或空气）混合通过相应的催化剂即可很容易将N原子引入有机分子中形成-CN基，所得的腈化物如氢氰酸、丙烯腈、苯甲腈、苯二甲腈等是有机合成、塑料、纤维、农药和染料等化学工业的重要原料。

邻氯甲苯通过氨氧化可制取邻氯苯腈，后者是染料、医药、香料工业的中间体，例如，邻氯苯腈经硝化、氨解两步则可得到2-氰基-4-硝基苯胺，后者是分散染料的重要中间体。我们研究工作的目的就是根据邻氯甲苯氨氧化的反应机理，改变催化剂的组成及配比，以获得高活性及高选择性等性能优异的催化剂。为了评价催化剂，建立了一套“微型反应器-气相色谱-微机”联用装置。

邻氯甲苯氨氧化生成邻氯苯腈的反应为：

由于甲基的邻位存在活泼的氯，因此在邻氯甲苯氨氧化时，往往伴随着深度氧化而发生苯环分解或脱氯等副反应，如：

过去被采用的大多数催化剂对邻氯甲苯氨氧化的活性都显得太强，容易造成深度氧化而使产品纯度和收率都不够理想。据1978年美国专利（U.S.Pat.4124631）报导，组成为钒-磷-铬的催化剂用固定床进行小试的结果，邻氯苯腈的最高摩尔收率为84.0%。1981年日本专利（日特公昭56-77250）报导，组成为钒-磷-锂的催化剂，邻氯苯腈的摩尔收率达90.1%。在国内，对邻氯甲苯氨氧化过程及其催化剂的研究是八十年代初开始的。湘潭市化工研究设计所研制的氨氧化催化剂，在φ32的沸腾床上试验，邻氯苯腈的摩尔收率为62.4%。1984年武汉大学化学系与湘潭化工研究设计所共同研制的六组分催化剂，其摩尔收率提高到82%，此收率与国际上报导的最高收率尚有一段不小距离。因此，研制一种高活性和高选择性的氨氧化催化剂，对开发邻氯甲苯氨氧化制取邻氯苯腈就显得极为重要。为了提高邻氯甲苯氨氧化催化剂的活性和选择性，延长催化剂的使用寿命，我们从1985年下半年以来，对氨氧化催化剂进行了更深入的研究。

根据对反应机理的分析，邻氯甲苯氨氧化实际上是一系列脱氢、供〔氧〕、腈化等步骤组成。因而优良的催化剂必须由具有合适活性及数目的脱氢中心、供〔氧〕中心及腈化中心组成的集团与之适应。根据反应机理的要求，可以设计出众多配方不同、制备工艺各异的催化剂。但重要的问题是如何从众多的催化剂中快速评选出合适的催化剂，并通过工业模拟小试和中试验证性能后，才能用于实际生产。为此目的，我们建立了一套“微型反应器-气相色谱”联用装置，而后又将该装置与微机联用，使评价催化剂性能的速度和可靠性大大提高。

经先后对多种配方进行研究，根据“微反-色谱”联用装置评比结果，调整组分，配比及制备工艺，筛选出较好几种催化剂在模拟装置中进行小试，邻氯苯腈的摩尔收率可达92%以上，超过了目前国外文献报导的最佳值，远大于国内已报导的摩尔收率指标。评选出的催化剂经中试后，已应用于武汉大学-黄陂化工厂年产100吨邻氯苯腈的生产装置。

该催化剂是由以下金属元素的氧化物所组成：

V_aP_bLi_cA_dO_e

式中A为Mo或K，其中各元素的原子比的范围如下：

a∶b∶c∶d＝1∶0.1～3∶0.05～2.5∶0.01～2

氧的含量比e则根据其他元素的含量而定。

组成催化剂中各金属元素可用一系列该金属的氧化物或含氧酸盐以及其他可溶性盐等制得。例如钒，可用V₂O₅，NH₄VO₃等化合物;磷则可用P₂O₅，H₃PO₄;锂可用Li₂CO₃，LiNO₃;钼可用（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O;钾可用K₂SO₄，K₂CO₃等。

催化剂的制备采用浸渍法，它的制备工艺按一般已知的步骤进行：将一定粒度的细颗粒硅胶加入到配制好的金属化合物溶液中，静置陈化一定时间，蒸干后再逐渐升温，最后在400～600℃下活化12小时。

该催化剂可在固定床或流化床反应器中进行反应。

在反应混合气中可以添加一定数量的水蒸气，这样可以减少副反应和便于控制温度。反应原料气中邻氯甲苯∶氨∶空气∶水蒸气＝1∶1.1～10∶8～50∶5～35。反应在常压下进行，反应温度350～550℃，反应气体和催化剂的接触时间为0.1～15秒。

实例1

将偏钒酸铵NH₄VO₃7.7克，草酸H₂C₂O₄12.4克，钼酸铵（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O7.0克加入水中，再加入85%H₃PO₄9.8克，微热至50℃左右，然后缓缓加入碳酸锂Li₂CO₃1.2克。溶液颜色由黄变棕，最后为蓝黑色，有大量气泡放出。当气泡减少时，将SiO₂40克倒入并搅动。在室温下静置陈化8小时，然后蒸发至干，逐渐升温至550℃，在此温度活化12小时后，自然冷却至室温，该催化剂具有如下组成：

V₁P_1.3Li_0.5Mo_0.6Oe

将30ml催化剂装入φ32石英管反应器中，原料混合气中邻氯甲苯∶氨∶空气∶水蒸气（摩尔比）＝1∶3∶20∶10，反应温度为430℃，接触时间为4秒。反应6小时后的结果如表1。

实例2

将偏钒酸铵10.3克，草酸16.6克，钼酸铵3.1克加入水中，再加入85%磷酸13.2克。微热，然后加入碳酸锂1.6克。搅拌，至放出气泡稀少时，将热液倒入SiO₂中，搅动、陈化、然后蒸干。逐渐升温至550℃，在此温度活化14小时，该催化剂具有如下组成：

V₁P_1.3Li_0.5Mo_0.2Oe

该催化剂按例1条件进行反应，结果见表1。

表1

例号催化剂组成反应温度（℃）接触时间（秒）收率（％）选择性（％）1V₁P_1.3Li_0.5Mo_0.6Oe430492.694.52V₁P_1.3Li_0.5Mo_0.2Oe440493.494.9

实例3-5

按实例1的方法配制催化剂，只不过区别在于将钼酸铵换成K₂SO₄，改变配方比例。催化剂组成和反应结果见表2。

表2

例号催化剂组成反应温度（℃）接触时间（秒）收率（％）选择性（％）3V₁P_1.1Li_0.2K_0.02Oe420493.695.54V₁P_1.1Li_0.2K_0.05Oe420493.195.05V₁P_1.1Li_0.2K_0.08Oe420492.594.6

实例6

例3反应6小时与反应1000小时后的结果比较如表3，说明该催化剂的活性及选择性基本不变。

表3

例号催化剂组成反应时间（小时）反应温度（℃）接触时间（秒）收  率（％）选择性（％）3V₁P_1.1Li_0.2K_0.02Oe6420493.695.53V₁P_1.1Li_0.2K_0.02Oe1000420493.495.3