邻溴甲苯气相氨氧化制邻溴苯甲腈研究

摘要

邻溴苯甲腈的合成方法文献报道不多，这些制备方法都需要使用特殊的脱水剂或者催化剂，条件苛刻，反应步骤多，污染环境。在已见报道的邻溴甲苯氨氧化制邻溴苯甲腈专利中，反应温度过高，催化剂性能不稳定。本文研究了气相氨氧化法合成邻溴苯甲腈的方法，研制了较为适宜的催化剂，分析了各种外界因素对催化剂活性的影响，使氨氧化温度大大降低，并推测了反应机理。 本文以邻溴甲苯的氨氧化为目标反应。研制了氨氧化反应的装置。研究了邻溴苯甲腈的合成和产物的分离、鉴定以及定性定量分析方法。 对气相氨氧化法合成邻溴苯甲腈的多相催化剂进行了制备和评选。结果表明：选用VCrPMoO/SiO<,2>作为邻溴甲苯气相氨氧化催化剂，能够使反应顺利进行；当催化剂中各成分比例为：V：Cr：P：Mo=1：0.22：0.97：0.13时，催化剂具有较好的催化性能。 在催化剂的活性评价中，对温度、进料配比以及空速等影响因素进行考察，得到的适宜反应条件是：温度360℃，各种进料的摩尔比为n(邻溴甲苯)：n(NH<,3>)：n(air)：n(H<,2>O)=1：8：30：0.6，反应体积时空速为295h<'-1>，邻溴苯甲腈的产率可达77.9mol％。 用比表面积和孔结构分析(BET)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜等表征手段对多组分负载型催化剂进行了表征。结果表明：(1)催化剂的比表面积不高，孔径和孔容较大：催化反应后的催化剂比表面、孔径和孔容都稍有增大。(2)催化剂活性组分在载体表面相互作用形成金属间氧化物，并高度分散，但并非成单分子层。(3)反应后的催化剂并没有明显的积碳。(4)反应过程中有活性物质的流失，这也是影响催化剂性能的主要因素。 对邻溴甲苯气相氨氧化反应机理也进行了初步探讨，认为邻溴甲苯首先氧化生成邻溴苯甲醛中间体，然后在·NH<,2>自由基或H<,2>N<'->的作用下生成邻溴苯甲腈。

目录

文摘

英文文摘

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第1章绪论

1.1引言

1.2邻溴苯甲腈的合成方法简介

1.2.1芳环直接氰化法

1.2.2醛肟脱水法

1.2.3苯甲腈加溴法

1.2.4氨氧化法

1.3气相氨氧化法合成芳腈的进展

1.3.1芳烃氨氧化的工业化进展

1.3.2芳烃氨氧化催化剂的研究进展

1.4本课题选题的目的和主要思想

第2章邻溴苯甲腈的合成

2.1实验仪器、试剂和装置

2.1.1实验仪器

2.1.2实验试剂

2.1.3实验装置

2.2原料和产物的理化性质

2.3产物分析

2.4溴代甲苯(邻溴甲苯)氨氧化反应特征分析

2.4.1共轭效应(中间产物的电子稳定性)

2.4.2空间(位阻)效应

2.4.3苯环上溴原子的稳定性

第3章催化剂制备

3.1催化剂的性能匹配性

3.1.1脱氢和供氧能力匹配

3.1.2酸碱性匹配

3.1.3微观尺度结构匹配

3.1.4活性成分在载体表面分散性能

3.2催化剂组分的选择

3.2.1载体的选择

3.2.2主催化剂的选择

3.2.3助催化剂的选择

3.3实验试剂

3.4催化剂的制备

3.4.1工业催化剂的主要制备方法

3.4.2邻溴甲苯氨氧化催化剂的制备过程

3.5催化剂的活性评价

3.6催化剂的组成对性能的影响

3.6.1 Mo含量的确定

3.6.2 V含量对催化剂的影响

3.6.3 P含量对催化剂的影响

3.6.4 Cr含量对催化剂的影响

3.7本章小结

第4章反应变量的选择

4.1预反应对催化剂性能的影响

4.2反应变量的影响

4.2.1正交实验

4.2.2反应温度的影响

4.2.3空气比的影响

4.2.4氨气比的影响

4.2.5体积时空速的影响

4.2.6水对反应的影响

4.3本章小结

第5章氨氧化负载型催化剂的表征

5.1实验方法和仪器

5.2催化剂的比表面和孔结构分析

5.3催化剂的FTIR分析

5.4催化剂的扫描电镜分析

5.5催化剂的XRD分析

5.6本章小结

第6章氨氧化反应机理初探

6.1芳烃氨氧化机理

6.2邻溴甲苯气相氨氧化机理初探

6.3本章小结

参考文献

读硕期间已发表的论文和待发表的论文

致谢