经阳极极化处理的铝表面进行电解金属盐染色的方法

摘要

本发明是关于对经过阳极极化处理的铝和铝合金表面进行电解金属盐染色的方法，该法是在酸性溶液中，通过直流电的作用，产生一层称为氧化物层。接着，在含有锡(II)盐的酸性电解质中，借助于交流电或由直流电叠加的交流电作用，使产生的氧化物层染色。本发明的要点是加入稳定锡(II)盐的水溶性化合物，这些化合物具有下面的化学分子式(I)～(IV)；其中R1，R2，R3，R4和R5具有权利要求1所说明的意义。

说明书

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本发明是关于经阳极极化处理的铝和铝合金表面，进行电解金属盐染色的方法。该法在酸性溶液中，通过直流电的作用，在金属表面上产生一层称为氧化物膜层，接着，使用含有锡（Ⅱ）盐的电解质，借助于交流电的作用，使氧化物层染色。

众所周知，由于铝具有碱金属的特性，其表面覆盖了一层天然的氧化物层，膜层的厚度一般小于0.1μm（Wernick，Pinner，Zurbrugg，Weiner;“Die        Oberflachenbehandlung        Von        Aluminium”，第二版，Eugan        Leuge        Verlag，Sanlgan/Wutt，1977）。

用化学方法（例如用铬酸），可能产生较厚的可变化的膜层，这些膜层的厚度为0.2～2.0μm，并形成为一层优良的耐腐蚀层，而且，这些氧化物层是漆膜和釉子的良好基底，然而，它们却难以染色。

用电解氧化铝的方法，可获得相当厚的氧化物层，这种方法称为阳极极化，老的术语也称为铝的阳极极化处理法（Eloxalprocess）。推荐使用的电解质为硫酸、铬酸或磷酸。有些方法也使用有机酸，如乙二酸、顺丁烯二酸、苯二酸、水杨酸、磺基水杨酸、磺基苯二酸、2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）或柠檬酸等。

然而，硫酸用得最广泛。在本方法中，取决于阳极极化的条件可得到氧化物层厚度高达150μm。对于室外应用，如表面嵌板或窗户构件，膜层厚度为20～25μm就已足够了。

氧化物层由相当紧密的防护层组成，它直接出现在金属铝表面上，厚度高达0.15μm，厚度的大小取决于阳极极化条件，该氧化物层是一个多孔的X-射线-无定形的覆盖层。

在10～20伏电压及由此所得电流密度下，以18～22℃温度，在10～20%硫酸中有规律地进行阳极极化处理15～60分钟，这些条件取决于所要求氧化层的厚度和不同用途的要求。

这样产生的氧化物层对许多不同的有机与无机染料具有高的吸收能力。

染色之后，将已染色的铝氧化物表面用沸水处理一段时间，或用过热蒸汽处理进行密封。在此过程中，表面上的氧化物层转化为水合物相（ALOOH），由于体积增大，空隙紧闭，由此“密封”了铝氧化层，由于被密封的铝氧化层有高的机械强度，封闭了的染料和衬底金属获得了良好的保护。

而且，有许多方法，采用含有Ni F₂溶液处理能进行所谓的冷密封。

在染色阳极极化过程中（整个工艺过程），染色伴随着阳极极化作用进行，但是，为此需要特殊的合金，由于这样，某些合金成分将在形成的氧化层中作为颜料而存留下来并产生染色效果。在高于70伏电压下，在有机酸中，阳极极化作用最为有效。然而，颜色只限于褐色、古铜色、灰色和黑色。虽然这些方法产生耐晒性、耐候性极好的显色作用，最近，它的应用范围受到限制。这是因为这种方法需要高的电流，高的电解温度，没有昂贵的冷却装置是不能操作的，因而是不经济的。

在多孔的受过阳极极化处理的氧化层中，加入有机染料，能导致吸收染色。

产生的颜色基本上可以是所有的颜色，其中包括黑色，而基底的金属特性基本维持不变，但是，所述方法有一缺点，许多有机染料耐晒性能低，所以，建筑管理机构只允许少量染料于室外使用。

对无机吸收染色方法也有所了解，这些方法可分为一浴法或多浴法。一浴法是，将要染色的铝部件浸泡在重金属盐溶液中，由于电解作用，适当染色的氧化物或氢氧化物水合物沉积在孔隙内。

在多浴法中，将要染色的结构件浸在反应组分（reaction        partners）溶液中，反应组分各自独立地渗入到氧化物层的空隙中，并在那里形成颜料。但是，这种方法尚未找到更广泛的应用。

吸收方法具有固有的缺点，即颜料只进入最外层区，为此，上部颜料的机械应力由于磨损而可能减弱。

电解染色方法，从三十年代中期已被人所知，电解染色方法，在重金属盐溶液中，通过用交流电可使受过阳极极化处理的铝表面染色。这里，首先使用过度系列的主要元素，如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu，特别是Sn。重金属盐大部分使用硫酸盐，用硫酸将PH值从0.1调到2.0，使用电压为10～25伏，及由此产生电流密度。反电极分别可用石墨或不锈钢或如溶解在电解质里相同的材料。

所述的方法，在交变电流第一个半循环过程中，重金属颜料沉积在阳极氧化物层的孔隙内，在此过程中，铝为阴极，而在第二个半循环中，通过阳极氧化作用，铝层进一步增强，重金属沉积在孔隙的底部，由此，使氧化物层被染色。

通过使用不同的金属，基本上可以改变欲得的颜色，例如，用银可产生黑褐色，用钴可产生黑色，用镍可产生褐色，用铜可产生红色，用碲可产生金黑色，用硒可产生红色，用镁可产生金黄色，用锌可产生褐色，用镉可产生褐黑色，用锡可产生香槟酒色、古铜色到黑色。

近来，在上述金属中，主要使用镍盐和锡盐，产生的色调在鲜褐色和古铜色的黄-金色到黑褐色和黑色之间变化。

然而，使用锡电解质进行染色，产生的问题是锡具有易于被氧化的趋势，这样，当使用和甚至贮存时，实际上可以导致生成碱性氧化锡（Ⅳ）水合物（锡酸）的沉淀，现已获知，在空气中氧的作用下，硫酸锡（Ⅱ）的水溶液被氧化生成锡（Ⅳ）化合物。这一点，对于在锡电解质中，对阳极极化处理的铝进行染色是十分不理想的。这是因为一方面影响了工艺过程（经常要更换或补充由于沉淀而变为无用的溶液），另一方面，因为锡（Ⅳ）化合物不能利用来染色，而使成本大大增加。为此，目前已发展了许多方法，这些方法由于硫酸锡（Ⅱ）溶液的稳定性不同，彼此有很大区别，在铝的电解染色过程中，这种溶液大部分用硫酸酸性溶液。

DE-OS        2850136建议，由硫酸、磺酸和氨基磺酸作为锡（Ⅱ）化合物的稳定剂加入到含有锡（Ⅱ）盐和铁（Ⅱ）盐的电解质中。

最常用的化合物是酚类化合物，如苯酚磺酸、甲酚磺酸或磺基水杨酸（SA.Pozzoli，F.Tegiachi;Korros.Korrosionsschutz        Alum.，Veranst.Eur.Foed.Korros.，Vortr        88th        1976，139～45;日本公开专利申请78，13583，78，18483，77，135841，76，147436，74，31614，73，101331，71，20568，75，26066，76，122637，54，097545，56，081598，英国专利[GB-]1，482，390.）。

氨基磺酸和/或它的盐类也经常使用，可以单独使用或与其它稳定剂联合使用（JP75，26066，76，122637，77，151643，59，190389，54，162637，79，039254，GB1，482，390）。

也可用多官能团酚，例如对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚（JP-58，113391，57，200221，法国专利（FR-]2，384，037）以及间苯三酚（JP-58，113391），1，2，3-苯三酚（S.A.Pozzoli，F.Tegiacchi;Korros.Korrosionsschutz        Alum.，Veranst.Eur.Foed.Korros.，Vortr        88th        1976，139-45;JP-58，113391;5，720，021）和五倍子酸（JP-53，13583）。

德国专利[DE-]36，11055叙述了一种酸性电解质，其含有锡（Ⅱ）和能使锡（Ⅱ）稳定并能产生无缺陷的染色的至少包括一种可溶性二苯胺或取代二苯胺衍生物的添加剂。

但是，这种化合物有一个缺点，其中它们大部分从生理学角度考虑是不能采用的（毒性），并且从阳极化处理设备排出的废水受到了污染，尤其是，使用酚类作为稳定剂被认为能显著污染环境。

而且，还原剂如硫醚或硫醇（DE-2921，241）葡萄糖（匈牙利专利[HU-]34779）硫脲（JP-57，207，197），甲酸（JP-78，19150），甲醛（JP-75，26006，60，56095;FR-2384037）硫代硫酸盐（JP-75，26066，60，56095），联苯（HU-34779;JP-54，162，637）以及硼酸（JP-59，190，390，58，213，898）可以单独使用或与上述稳定剂联合使用。

某些方法也有使用配位剂，例如抗坏血酸、柠檬酸、乙二酸、二羟基丙酸（乳酸）、丙二酸、顺丁烯二酸（马来酸）和/或2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）（JP-75，26066，77，151，643，59，190，389，6，052，597，57，207，197，54，162，637，54，097，545，53，022，834，79，039，254，74，028，576，59，190390，58，213，898，56，023，299，HU-34，779;FR-2，384，037）。

配位剂如2，3-二羟基丁二酸（酒石酸），从防止染浴发生沉淀这点考虑，虽然它们显示出优良的稳定作用，但一般不能保护含有锡（Ⅱ）的染浴以防止形成锡（Ⅳ）化合物。后者仅仅将通过配位反应键合保留在溶液中，但对染色不能有更大的贡献。在含有大量配位剂锡（Ⅳ）配合物的染色槽中，配位物累积到很高的程度，以致于后期的密封阶段，配位物在氧化物层的孔隙内被水解，然后生成不溶性的锡（Ⅳ）化合物，而这种化合物在染色表面可能产生不理想的白色沉淀。

构成电解染色更重要的问题是所谓布散力（色散度），这个术语表示被阳极极化铝部件的均匀染色的性能，该部件是位于反电极的不同距离。在下面几种情况下，要求有好的布散力尤为重要，即使用的铝部件形状复杂（凹进部位的染色）;铝部件很大;由于经济上的原因，要求许多铝部件在同一时间里，在一个染色程序中进行;要求得到中等的色调。所以，在实际应用中，高布散力是十分需要的。应该避免产生缺陷，被染色的铝部件的一般光学性能是比较好的，好的布散力能提供更大的经济效益，因为大量部件能在一个染色程序中进行染色。

‘布散力’这个术语与‘均匀度’这个术语不同，必须把它们严格加以区别。

均匀度是指在染色时尽可能少的出现色调的局部不规则性（有斑点的染色）。由于硝酸盐的污染或由于阳极极化过程中工艺的故障，常会产生不良的均匀度。无论如何，好的电解质决不能减弱染色的均匀度。

一个染色方法可以产生好的均匀度，但可能具有不良的布散能力，也可能反过来。均匀度一般只受电解质化学成分的影响，而布散力也取决于电的和几何的参数，例如构件的形状或它的位置及尺寸。

DE-2，609，146描述了一个在锡电解质中染色的方法，该方法的布散力用特殊的电压、电路装置来调整。

DE-2，025，284描述了这种情况，单独使用锡（Ⅱ）离子能增加布散力，如果加入酒石酸或酒石酸铵以改善导电性的话，那么，效果更加显著。

事实已经证明，单独使用锡（Ⅱ）离子不能解决关于染色的布散力问题，由于酒石酸只能稍为增加电导性能，所以采用酒石酸来改善布散力效率较低。

然而，稍为增加导电性能不会带来任何的经济利益，因为锡（Ⅱ）染色受三相电流分布的控制（电流分布主要是由表面电阻决定的，而不是由电解质的导电率决定的）。

DE-2，428，635描述了锡（Ⅱ）和锌盐与外加的硫酸、硼酸与芳香羧酸，磺酸（磺基苯二甲酸或磺基邻羟基-苯甲酸）结合使用。尤其是，如果PH值是在1.0～1.5之间的话，应该得到良好的布散力，调整PH值1～15是得到良好的电解染色的重要条件，对特定改进布散力，PH值不是关键。但，加入有机酸对布散力产生的影响尚未有说明，所得的布散力也尚未有定量地报道。

DE-3，246，704描述了电解染色方法，该方法采用特殊几何结构的染色槽，可以确保获得良好的布散力，另外，甲酚和苯酚磺酸，有机物质如糊精和/或硫脲和/或明胶，是为了确保染色均匀。

这种方法的固有缺点是，建立机械设备所需投资费用高。

添加入沉积抑制剂，如糊精、硫脲和明胶，对布散力只有小的影响，因为电解染色的沉积过程与镀锡有本质的区别，这里尚未指出测量改进布散力的可能性。

本发明的目的是对经阳极极化处理的铝及铝合金表面进行电解金属盐染色提供一个改进方法，在酸性溶液中，通过直流电，在铝及铝合金表面，首先产生一层称为氧化物层，然后，用含有锡（Ⅱ）盐的酸性电解质，通过交流电或以直流电叠加的交流电，对所产生的氧化物层进行充分染色。更具体地讲本发明的目的是，以添加入不具有上述缺点的适当化合物，使电解质中锡（Ⅱ）盐不被氧化成锡（Ⅳ）化合物。

本发明的再一个目的是与稳定锡（Ⅱ）盐的新化合物联合使用，以提高电解金属盐染色的布散力。

此外，被加入的化合物意旨在于提高浓硫酸锡（Ⅱ）溶液（高达200g/l>2+）的贮存稳定性，而这种溶液是为补充耗费的染色槽溶液所需要的。

本发明的另一目的是提供一个经过阳极极化处理的铝及铝合金表面，进行电解金属盐染色的改进方法，其中在酸性溶液中，通过直流电在金属表面上产生一层氧化物层，并且用含锡（Ⅱ）盐的酸性电解质，通过交流电或以直流电叠加的交流电，使产生的氧化物层充分染色。这个目的是采用含有一种或多种使锡（Ⅱ）盐稳定的水溶性化合物（0.01g/l～极限溶解度）的电解质来实现的，这些水溶性化合物具有以下的化学通式（Ⅰ）～（Ⅳ）：

式中：R₁代表氢原子、烷基、芳基、烷芳基、烷芳基磺酸、烷基磺酸和其碱金属盐，每种基团含有1～22个碳原子。

R₂代表氢原子、烷基、芳基、烷芳基、烷芳基磺酸、烷基磺酸和其碱金属盐，每种基团含有1～22个碳原子。

R₃代表1个或多个氢原子和/或烷基、芳基、烷芳基残基，每种基团含有1～22个碳原子。

R₄和R₅代表一个或多个氢原子、烷基、芳基和/或烷芳基残基、磺酸、烷基磺酸、烷基芳基磺酸和其碱金属盐，每种基团含有1～22个碳原子。

R₁，R₂，R₃残基中至少有一个不是氢原子而是其它基团。

链长的变化理解为这种含义，即按照本发明要使用的化合物具有足够的水溶性。

按照本发明所用稳定锡（Ⅱ）盐的化合物，与已知的锡（Ⅱ）化合物稳定剂如1，2，3-苯三酚相比较，不会产生任何高毒性污水问题。

按照本发明的最佳实施例，所用电解质最好含有0.1g/l～2g/l的锡（Ⅱ）盐稳定化合物，并具有分子式（Ⅰ）～（Ⅳ）。

本发明的再一个方案是，按以上所述浓度采用2-叔丁基-1，4-二羟基苯（叔丁基氢醌），甲基氢醌、三甲基氢醌、4-羟基萘-2，7-二磺酸和/或对-羟基苯甲醚作为稳定物质。

按照本发明的一个方案，可以加入对-甲苯磺酸和/或2-萘磺酸，浓度为1～50g/l，最好为5～25g/l，以提高布散力。

虽然，已基本了解在含有锡（Ⅱ）盐的磺酸酸性电解质中使用铁（Ⅱ）盐（DE-2，850，136），但是，令人惊奇的是，对-甲苯磺酸单独使用很难起到锡（Ⅱ）盐稳定化合物的作用，其中，由于使用了对-甲苯磺酸，经阳极极化处理过的铝表面进行电解染色，能提高布散力。

通常采用含有3～20g/l，最好为7～16g/l锡的硫酸锡（Ⅱ）溶液进行染色。染色在PH值为0.35～0.5下进行，此时对应的硫酸浓度为16～22g/l，温度为14～30℃。交流电压或由直流电压叠加的交流电压（50Hz）调整到10～25伏为好，15～18伏更好，17±3伏最佳。在本发明范围内，由‘直流电压叠加的交流电压’这个术语与‘由交流电叠加的直流电’这个术语等同。所指的值通常是端电压。所得电流密度大多数约在1A/dm²时，开始进行染色，然后，下降到恒定值0.2～0.5A/dm²。取决于电压、染色槽中的金属浓度和浸泡时间，可获得不同的色调从香槟酒色经古铜色变到黑色。

按照另一个的方案，本发明的方法的特点在于电解质含有0.1～10g/l铁，最好是以硫酸铁（Ⅱ）的形式。

按照进一步的方案，本发明的方法特点在于，电解质中除锡外，还含有重金属盐，例如镍、钴、铜和/或锌（cf.Wernick等，loc.cit.）。

关于使用重金属离子的量，可采用如下范围，重金属（包括锡）总量在3～20g/l范围为好，7～16g/l为更好，例如电解质含有4g/l锡（Ⅱ）离子和6g/l镍（Ⅱ）离子，这两种离子都以硫酸盐的形式存在。

这种电解质显示出如同只含有10g/l锡（Ⅱ）或20g/l镍这种电解质一样的染色性能，还有一个优点是含有重金属盐的废水污染较小。

图1表示为评价布散力而建立一个染色槽的基本可能性，铝板用作工作电极，在图中明显表示了其它的几何图素。

按照本发明的方法，用下面的实施例加以进一步说明：

实施例

实施例1

评价染色槽贮存稳定性的快速试验

表1所列的实施例显示了关于染色槽贮存稳定性的试验结果。

在各种情况下，制备含硫酸和硫酸锡各为10g/l及对应稳定剂含量的电解质水溶液，每种溶液取1升在室温下，用磁性搅拌器剧烈搅拌，同时，通过玻璃料用121/h的纯氧进行净化，用滴定碘法持续监控锡（Ⅱ）离子的含量。

实施例2

在通电情况下，添加剂在染色槽中稳定效果的评价试验。

表2所举的实施例显示了在通电情况下，染色槽中Sn（Ⅱ）浓度的变化结果，在各种情况下，制备含有10g/l        Sn（Ⅱ）离子和20g/l硫酸及相应的稳定剂含量的电解质水溶液，用不锈钢电极进行长时间的电解反应，用Ah（安培-小时）计数器记录电流量。在高容量负载下，用交流电的适当正旋变形模拟要染色的氧化物层的特性。通过电极的电流碘量滴定方法和沉积锡的重量分析以及从这两个值之和与被溶解了锡（Ⅱ）的初始值之差来测量因电极反应而被氧化的锡（Ⅱ）的量。关于测量稳定效果，选用这样的Ah值，不能阻止由于电极的氧化反应，锡（Ⅱ）浓度下降5g/l。

实施例3

电解染色

试件表示于图1，其尺寸为500mm×50mm×1mm，按西德工业标准由铝材99.5（材料号3.0255）制作。通常，进行予处理（脱脂、酸洗和清洗）并按照GS方法（硫酸200g/l，铝10g/l，空气流量8m³/m²h、电流密度1.5A/dm²，温度18℃）对试件进行阳极极化处理50分钟。由此形成的氧化物层为20μm，经这样予处理过的试件用下列实施例详细叙述的方法进行电解染色。

实施例3.1～3.4和对比实施例2及3

在如图1所示特殊的试验容器里，对试件进行染色135秒种，染色电压在15～21伏之间变化，染色槽含有10g/l>2+和20g/l硫酸，作为染色槽的添加剂，不同量的对-甲苯磺酸（3.1至3.3）或10g/l>

布散力的测定：

首先，沿试件纵向方向，从离试件边缘1cm开始，每隔5cm为一等级，在十个不同位置上测定锡的分布。

采用散射光反射计对白色标准的TiO₂（99%）进行测定。

锡含量由下式计算：

$>>[>Sn>]>=>>>>(>1>->>R>100>>)>>2>>>2>·>>R>100>>>>·>1.75>mg>/>>dm>2>>>s>$

R＝反射率%

锡含量的平均值为：

布散力如下公式计算：

表3

不同的染色电压和加入不同量的影响布散力的物质对布散力的测量结果（%）

对比实        对比实

实施例        3.1        3.2        3.3        3.4        施例2        施例3

染色        布散力改进剂含量（g/l）

电压（v）

0        10        20        10        10        10

15        44%        52%        76%        51%        49%        46%

18        56%        74%        90%        71%        60%        59%

21        76%        88%        93%        86%        80%        79%

实施例4

这个实施例说明，同步加入对-甲苯磺酸和叔-丁基氢醌，可提高布散力。试件如实施例3所述进行予处理，然后进行电解染色，这组试验结果示于表4。

表4

向染色槽中加入叔-丁基氢醌和对-甲苯磺酸对布散力的测量结果

染色槽添加剂

染色电压        叔-丁基氢醌（2g/l）        叔-丁基氢醌（2g/l）+

（V）        对-甲苯磺酸（20g/l）

15        43%        82%

18        59%        96%

实施例5

如实施例3相同的方法，按照实施例3.2和实施例3.3，染色槽含有4g/l>2+和6g/l>2+而不是含10g/l>2+，由此获得的布散力测量结果相同。

使用10g/l硫酸比使用20g/l硫酸得到稍为更黑的颜色。