Si，Si′-二有机基-N-烷基四氯二硅氮烷及其制备方法

摘要

本发明涉及式RSiCl

说明书

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本发明涉及式RSiCl₂-NR′-SiCl₂R（其中R为C_1-4烷基、乙烯基或苯基，R′为C_1-4烷基）所示的Si，Si′-二有机基-N-烷基四氯二硅氮烷的制备方法，并涉及这些化合物自身（其中R与R′不得同时为甲基）。上述最后一种化合物（R＝R′＝CH₃）已为人们所熟知并可通过完全甲基化的二硅氮烷（CH₃）₃Si-N-（CH₃）-Si（CH₃）₃的甲硅烷基转移而获得（J.P.Mooser等人，Z.Natur-forsen.29b（1974）166-173）：

该方法的缺点在于反应条件剧烈（回流，反应时间为40天），并且必须添加氯化铝方能使反应进行彻底。产生副产物三甲基氯硅烷。

本发明的目的是以简单的方式制备这种化合物及其一系列高级同系物。

本发明涉及制备Si，Si′-二有机基-N-烷基四氯二硅氮烷（RSiCl₂-NR′-SiCl₂R，其中R为C_1-4烷基、乙烯基或苯基，R′为C_1-4烷基）的方法，该方法包括在-10-+70℃下使有机基三氯硅烷RSiCl₃和单烷基胺R′NH₂（R和R′如上所定义）于非质子传递溶剂中以至少0.3∶1的摩尔比反应。

较好的是R为甲基、乙基、乙烯基或苯基，R′为甲基。特别地，R为乙基，R′为甲基。RSiCl₃∶R′NH₂（摩尔比）以0.3∶1-1∶1为佳，尤其是以0.5∶1-0.7∶1为佳。若该摩尔比大于1∶1，例如2∶1，当然也是可被接受的，不过那些未参加反应的剩余RSiCl₃必须从所需二氯硅氮烷中分离出去。

反应温度以0℃-20℃为佳。较好的是使用极性非质子传递溶剂，尤以醚为佳。

反应方式为：

有机基三氯硅烷的混合物可产生可能有二硅氮烷存在的混合物，例如，CH₃SiCl₂与（C₂H₃）SiCl₃的二元混合物与CH₃NH₂反应可得到由CH₃SiCl₂-N（CH₃）-SiCl₂CH₃、（C₂H₃）SiCl₂-N-（CH₃）-SiCl₂（C₂H₃）和（C₂H₃）SiCl₂-N（CH₃）-SiCl₂CH₃所组成的三元混合物。

通过使本发明的Si，Si′-二有机基-N-烷基四氯二硅氮烷与至少6.7mol氨于非质量传递溶剂（以四氢呋喃为佳）中并在-80-70℃（以-10-0℃为佳）下反应，可得到聚合硅氮烷。然后于800-1400℃下，通过于氮气或氩气氛中进行热解将这些硅氮烷转化为含四氮化三硅的陶瓷材料。这类聚合硅氮烷能够溶于所有传统的非质子传递溶剂。热解前，通过（例如）单轴向或均衡加压模制、滑移浇铸或挤压使其形成三维成型制品。

实施例1

于配备有指形冷冻器和搅拌器、体积为500ml的三颈烧瓶中，将50ml（63.5g，0.42mol）的甲基三氯硅烷与300ml无水四氢呋喃混合。将指形冷冻器冷却至-78℃（干冰）并将溶液冷却至-10℃。此时通入25.7ml（19.8g，0.64mol）甲胺，体系内的温度不得高于约-5℃。待将体系的温度升至20℃后，滤除形成的甲基氯化铵。精馏滤液，得到22.5gSi，Si′-二甲基-N-甲基四氯硅氮烷（96℃，81毫巴，产率为42%）。

¹H-NMR数据：

N（CH₃）δ＝2.8ppm，强度：1单峰

Si（CH₃）δ＝0.95ppm，强度：2单峰

实施例2

于配备有指形冷冻器和搅拌器的体积为1升的三颈烧瓶内将0.6mol（96.9g，76.3ml）乙烯基三氯硅烷溶于700ml无水四氢呋喃之中。将指形冷冻器冷却至-78℃（干冰）并将溶液冷却至0℃。此时通入27.9g（0.9mol）甲胺。吸滤生成的盐酸甲胺并蒸馏滤液。于142℃和81毫巴下得到50.6g（0.18mol，产率为60%）目的产物。

¹H-NMR（CDCl₃）：

N（CH₃）δ＝2.85ppm单峰

Si（C₂H₃）δ＝6.2ppm多重峰

实施例3

于配备有指形冷冻器和搅拌器的体积为1升的三颈烧瓶内将0.6mol（98.1g，79.1ml）乙基三氯硅烷溶于700ml四氢呋喃之中。将指形冷冻器冷却至-78℃并将溶液冷却至0℃。此时通入27.9g（0.9mol）甲胺。

吸滤生成的盐酸甲胺并蒸馏滤液。于64℃和14毫巴下进行蒸馏得到107.8g（0.28mol，产率为93%）目的产物。

¹H-NMR（CDCl₃）：

N（CH₃）δ＝2.87ppm单峰

Si（C₂H₅）δ＝1.15ppm多重峰

实施例4

于配备有指形冷冻器和搅拌器、体积为1升的三颈烧瓶中，将0.3mol（48.4g，38.1ml）乙烯基三氯硅烷与0.3mol（49g，39.6ml）乙基三氯硅烷溶于700ml四氢呋喃。将指形冷冻器冷却至-78℃并将溶液冷却至0℃。此时，通入27.9g（0.9mol）甲胺。吸滤生成的盐酸甲胺并于70-80℃和14毫巴条件下蒸馏滤液，得到43.2g含有3种可能存在的异构体的混合物。

Cl₂（C₂H₃）Si-N-（CH₃）-Si（C₂H₅）Cl₂的¹H-NMR（CDCl₃）数据：

N（CH₃）δ＝2.37ppm单峰

Si（C₂H₃）δ＝6.2ppm多重峰

Si（C₂H₅）δ＝1.15ppm多重峰