氯乙烯单体在水介质中的聚合方法

摘要

本发明是对在可溶于单体的聚合引发剂存在情况下，氯乙烯在水介质中进行悬浮聚合的一种改进，用这种改进方法，使附着在反应器壁上的聚合物垢体的量大大减少。本发明包括将以下物质(a)和(b)一起结合掺混到含水的聚合介质中，其中的(a)是由诸如丙烯酸的不饱和羧酸单体和诸如二乙烯乙二醇的二(甲基)烯丙基醚的交联单体所制备的水溶性交联共聚物。(b)是非离子表面活性剂。

说明书

echnical-field id="technical-field001">

本发明是涉及一个氯乙烯单体在水介质中聚合的改进方法。更确切地说，是涉及一个在水介质中氯乙烯的聚合方法，本方法的突出之点在于，在整个聚合反应中，无论是在聚合反应器的内壁上，或是在搅拌器和一切其它的与氯乙烯单体相接触的部件的表面上，都不会沉积聚合物垢体。

无需说明，我们知道目前最广泛使用于氯乙烯，或以氯乙烯为主的单体混合物进行聚合反应的方法是：在可溶于单体的聚合引发剂的存在下，在水介质中，单体或单体混合物进行悬浮聚合。众所周知，在氯乙烯或其同类物单体的悬浮聚合中，存在的最严重的问题是，在整个聚合反应中，在聚合反应器的内壁上，在搅拌器和一切其它的与氯乙烯单体相接触部件的表面上，沉积聚合物垢体。一旦在聚合反应器的内壁上复盖了这层聚合物垢体以后，则会大大降低了聚合反应器的冷却能力，结果导致了生产能力的降低。而当附着在内壁上的聚合物垢体脱落下来，掺混在聚合物产品中时，就必然会导致产品质量的降低。此外，为了使分批的聚合反应操作能够持续不断地进行下去，则要求每次聚合反应操作结束后，要设法除掉附着在器内各接触表面上的聚合物垢体。这就是耗费大量的劳动力和时间。且由于在聚合物垢体中吸收了数量可观的有毒的氯乙烯单体，因此又会出现给进行上述除垢操作的工人的身体健康带来影响的严重问题。

为了在氯乙烯的悬浮法聚合操作中避免聚合物垢体在器内的接触表面上的沉积，采取了这样的一个措施，即在反应器内壁上涂上某些化合物盖覆剂，以避免聚合物垢体在器内壁上的附着。到目前为止，人们已经推荐了各种形式的表面盖覆剂，其中包括了一些极性的有机化合物，如：胺类，醌类，醛类及其同类物，染料和颜料，极性有机化合物或染料与金属盐的反应产物，供电子体（elect    rondoner    compound）和受电子体（electron    acceptor    compound）的混合物，无机盐或络合物，和其它。

人们除了采取上述的在反应器内壁上涂着覆盖层的方法以外，还试图通过改进送入聚合反应器内的聚合反应混合物的配方的方法来减少聚合物垢体在器内壁上的附着。例如，日本专利公报57-5000614和57-5000650指出了，把用于氯乙烯悬浮聚合的水介质，与一种分散剂相混合，后者是一种溶于水的交联聚合物，它是由丙烯酸和一个可交联的单体，如，烯丙基季戊四醇，烯丙基蔗糖，及其同类物，交联共聚制备的。然而，这个方法是不令人满意的，因为它在避免聚合物垢体在器内壁沉积的效果方面是相当低的。

本发明的目的，在于提供一个新颖的和方便实用的方法，以便在整个的氯乙烯单体在水介质中的悬浮聚合反应过程中，在聚合反应器内的一切与氯乙烯单体接触的各表面上，都不会附着聚合物的垢体。

本发明的另一个目的是改进氯乙烯悬浮聚合方法。按照此方法，通过把含水的聚合介质与特定的添加化合物进行混合，大大减少了聚合物垢体在反应器壁上的附着量。

因而，本发明提供的改进方法包括，在可溶于单体的聚合引发剂存在下，在水介质中的氯乙烯单体进行悬浮聚合反应过程中，水介质与下列物质相混合：

（a）可聚合的不饱和羧酸化合物和通式如下的交联剂的可溶于水的交联共聚物

其中，Me是甲基，Et是乙基，R是一个氢原子或甲基，p，q和r各是零或是正整数，但以p+q+r是不超过500的正整数为条件。

（b）非离子表面活性剂

典型上面所述的可聚合的不饱和羧酸为烯酸，典型的通式为（Ⅰ）的交联剂为二甘醇的双烯丙基或双甲基烯丙基。

从上面所说的内容，我们可以理解到，本发明提供的改进方法中包括，把一个特定的可溶于水的交联共聚物和一个非离子表面活性剂一起掺加混合，而这个共聚物是由可聚合的不饱和羧酸化合物与通式为（Ⅰ）的交联剂进行聚合反应制备而得的，上述化学通式（Ⅰ）中的每个符号已如上标注，每个后缀p，q和r是零或一个正整数，虽然作为平均值，它可以是带有分数的数字。

以化学式（Ⅰ）表示的交联剂的实例有：二甘醇，双烯丙基醚，也就是说，在化学式（Ⅰ）的化合物中，R是一个氢原子，p＝2，q＝0，而r＝0;二甘醇双甲基烯丙基醚，也就是说，在化学式（Ⅰ）的化合物中，R是甲基，p＝2，q＝0，而r＝0;在化学式（Ⅰ）的化合物中，R是一个甲基，P的平均值是4.5，q＝0而r＝0;在化学式（Ⅰ）的化合物中，R是一个氢原子，p＝8，q＝2.6，为平均值，而r＝0;在化学式（Ⅰ）的化合物中，R是一个氢原子，p＝0，q＝17，而r＝0;在化学式（Ⅰ）的化合物中，R是一个甲基，p＝0，q＝2.6，为平均值，而r＝0，及其同类物，根据需要，这些交联剂可以或是单独使用，或是其中的两个或更多的交联剂一起结合使用。

可聚合的不饱和羧酸化合物的实例有：丙烯酸;甲基丙烯酸;亚甲基丁二酸，氯代丙烯酸;氰基丙烯酸;α-苄基丙烯酸;α-苄基丙烯酸，巴豆酸;马来酸;富马酸，山梨酸及其同类物，这些可聚合的不饱和羧酸可以根据需要，或是单独使用，或是其中的两个或更多的酸一起结合使用。

化学式（Ⅰ）所表示的交联剂和不饱和的羧酸进行共聚合反应的配比是，以重量计，0.05至10重量份的交联剂对100份的不饱和羧酸，最好是0.5～5份对100份。如果交联剂的使用量少于上面所说的配比，则生成的共聚物内的交联度太小，以致于达不到防止聚合物垢体沉积所要求的效果，而如果交联剂的使用量过多，则生成的共聚物的交联度太大，以致该共聚物不溶于水，不能用本发明的方法应用该聚合物。

把上述可溶于水的交联共聚物，加入到含水的聚合介质中去，并结合使用非离子表面活性剂适用于本发明方法的非离子表面活性剂的实例有：聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯烷基苯基醚类;聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚类;聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物;含有脂肪酸的甘油的偏酯;含有脂肪酸的脱水山梨醇的偏酯;含有脂肪酸的季戊四醇的偏酯;含有脂肪酸的丙烯乙二醇的单脂;含有脂肪酸的蔗糖的偏酯;含有脂肪酸的聚氧乙烯脱水山梨醇的偏酯;含有脂肪酸的聚氧乙烯山梨醇的偏酯;含有脂肪酸的聚氧乙烯丙三醇的偏酯;聚乙烯乙二醇的脂肪酸酯;含有脂肪酸的聚丙三醇的偏酯;蓖麻油的聚氧乙烯加合物;脂肪酸二乙醇;N-N-双（2-羟基烷基）胺;聚氧乙烯烷基胺;三乙醇胺的脂肪酯;三烷基胺氧化物及其同类物，根据需要，这些非离子表面活性剂或是单独使用，或是其中的两个或更多的剂一起结合使用。

组分（a）和（b）一起加入到含水的聚合介质中去，它们的配比范围是：每100重量份分散在水介质中的氯乙烯单体或单体混合物中，组分（a）的量是0.01～2份，最好是0.02～0.5份，而组分（b）的量是0.005～1份，最好是0.01～0.5份，这些用量规定是严格的，以使得单体能以强稳定性的极小的滴粒形式分散到水介质中去，从而在整个聚合反应过程中，只有极微的聚合物垢体的沉积。

当需要进一步增强防止聚合物垢体器壁沉积效果时，我们也当然可以在实施上述的发明方法的同时，结合使用常规的防止聚合物垢体在器壁上沉积的方法，即，在反应器壁和其它相关的表面上涂上已知的涂料组分。日本专利公报45-30343，45-30835，56-5442，56-5444记载了有关的适用的涂料组分。极性有机化合物最适于作这种涂料组分，例如染料，如直接染料，酸性染料，碱性染料，瓮染料，硫化染料，媒染料，分散染料，油溶染料，活性染料及其同类物，胺化合物，醌化合物，醛化合物及其同类物。在这些物质中，尤其是以其分子中含有一个或多个吖嗪环的有机染料最令人满意的。

如同常规用的氯乙烯单体悬浮聚合方法一样，据本发明方法，聚合反应是可溶于单体的聚合引发剂存在情况进行的，可溶于单体的聚合引发剂的种类并没有专门的限定。本发明方法中所用的聚合引发剂的实例有：有机的过氧化物，例如，二异丙基过氧重碳酸盐，二-2-乙基己基过氧重碳酸盐，己酰基环己基磺酰过氧化物，叔-丁基过氧新戊酸酯，苯甲过氧化物，月桂酰过氧化物和及其同类物，还有偶氮化合物，如偶氮二异腈，偶氮-二-2，4-二甲基丁基腈，偶氮-二-4-甲氧基-2，4-二甲基丁基腈及其同类物。

本发明的方法不仅适用于氯乙烯的均聚，也适用于氯乙烯和其它已知的一个或多个能共聚的单体共聚，这样的共聚单体的实例有：乙烯基酯类，如醋酸乙烯酯;乙烯醚类，丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它们的酯类。马来酸和富马酸，以及它们的酯类，马来酐，芳香乙烯基化合物，如苯乙烯;不饱和的腈化合物，如：丙烯腈;亚乙烯基囟化物，如亚乙烯基氟化物和亚乙烯基氯化物;链烯类，如乙烯，丙烯及其同类物。

在实施本发明的方法时，如果把少量的，例如，以重量计，1%或更少的可溶于水的碱性或强矸的化合物掺混在水介质中，则会加强防止共聚物垢体器壁沉积的效果。

除了上述的把混合组分（a）和（b）结合加入到含水聚合介质中去的方法以外，本发明之聚合反应也能在一般常用的聚合反应条件实施，如，聚合引发剂的量，聚合作用的温度和反应时间，以及其它条件。

以下，我们用一些实例对本发明的方法加以详细叙述。

实例1-5和比较实例1-2。

把60公斤的去离子水，14克聚合引发剂二-2-乙基己基过氧重碳酸盐，30克的下面所示的交联共聚物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ中的任一种共聚物和30克下面所示的非离子表面活性剂Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中的任一种活性剂，一起加入到100立升容积的不锈钢聚合反应器中，把反应器压力抽到50毫米汞柱以后，把30公斤氯乙烯单体加入到该反应器中，在加热到57℃的温度下，搅拌聚合反应器中的聚合混合物，开始进行聚合反应。

从开始进行聚合反应约6小时后，聚合反应器内的压力降到6.0公斤/厘米²表压，此时终止聚合反应，回收未参加反应的氯乙烯单体，倒出反应器内的聚合产物稀浆，以观察聚合物垢体在反应器壁上的沉积情况。

把上述的聚合反应的操作过程视作一个运转过程，重复上述的试验过程，直至能目察到有聚合物垢体沉积在反应器壁上为止。记录重复试验运转过程的次数，表1为试验结果。

交联共聚物

Ⅰ.由100重量份的丙烯酸和1份的二乙烯乙二醇双烯丙基醚制备而得的共聚物。

Ⅱ.由100重量份的丙烯酸和2份的二乙烯乙二醇双烯丙基醚制得的共聚物。

Ⅲ.由100重量份的丙烯酸和2份的二乙烯乙二醇双甲基烯丙基醚制得的共聚物。

Ⅳ.由100重量份的丙烯酸和0.3份的烯丙基季戊四醇制得的共聚物。

Ⅴ.由100重量份的丙烯酸和1.3份的烯丙基蔗糖制得的共聚物。

非离子表面活性剂

Ⅰ.脱水山梨醇甘油月桂酸酯（Span    20）

Ⅱ.聚氧乙烯脱水山梨醇甘油月桂酸酯（Tween    20）

Ⅲ.聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯（Tween    80）

实例6-8

在一个与前面实例所用的聚合反应器相同的一个聚合反应器的内壁和搅拌器的表面上涂上一层表面盖覆剂，如下面表2所示，涂层量为0.001克/米，干燥计

表1

交联共聚物    非离子表面活性剂    垢体沉积试验

过程的次数

实例1    Ⅰ    Ⅰ    12

实例2    Ⅰ    Ⅱ    15

实例3    Ⅰ    Ⅲ    16

实例4    Ⅱ    Ⅲ    14

实例5    Ⅲ    Ⅲ    10

比较1    Ⅳ    Ⅲ    4

实例2    Ⅴ    Ⅲ    3

然后把60公斤的脱离子水，16克作为聚合引发剂的以重量计为1∶1的偶氮双-2，4-二甲基丁基腈和二-2-乙基己基过氧重碳酸盐的混合物，30克前面实例中所用的交联共聚物Ⅰ和30克前面实例中所用的非离子表面活性剂Ⅲ，加入到聚合反应器中，通过抽空除去反应器的氧气以后，又加入30公斤的氯乙烯单体，这些聚合反应混合物，在搅拌下，加热到57℃温度后，开始进行聚合反应。反应6小时以后，压力降至6.0公斤/厘米。终止聚合反应，回收未反应掉的氯乙烯单体，接着倒出反应器内的聚合产物稀浆，视力观察反应器内壁的情况。

重复上述的聚合反应试验过程，直至能通过视力观察到有聚合物垢体附着在反应器壁上为止，重复试验运转过程的次数及其结果，记录在如下的表2上。

表2

实例号    6    7    8

涂敷剂    溶剂黑    7    溶剂黑    5    酸性黑    2和

（Solvent    （Solvent    肌醇六磷酸

Black    7）    Black    5）

垢体沉积    100    100    115

试验次数