混合气体中酸性气体的洗涤方法

摘要

本发明叙述了采用甲醇来洗涤混合气体中的酸性气体，特别是CO

说明书

本发明涉及一种用含有碱性反应物质的甲醇来洗涤混合气体中酸性气体，特别是CO₂和H₂S的方法，该方法在甲醇吸收酸性气体之后，通过减压、分离和（或）热交换，可以回收和重新使用。

众所周知，物理溶剂可用于净化由CO₂、COS以及H₂S组成的合成粗气体。因为诸如甲醇的物理溶剂对洗涤气体的吸收能力随着温度的降低而增大，所以这样的洗涤是在尽可能低的温度下进行的。使用甲醇洗涤时，其洗涤温度在0℃以下时才显著。在大多数情况下，回收带有已被洗涤过的气体组份的物理溶剂要和降压和（或）分离和（或）热交换配合才能实现。同时，被吸收的气体组份又会释放出来。被回收的溶剂又重新用于洗涤。

从腐蚀原理来看，在循环甲醇中要经常保持一定量的碱性反应物质，例如几百个PPM到1000PPM（重量）的NH₃、胺或者碱金属盐。这些碱性物质，例如氨，确实使回收塔中分离H₂S变得困难。在这种情况下，作为补救办法，在回收塔中必须配置更多塔板或者使用更多的蒸汽，以阻碍H₂S留在回收的甲醇中和达到洗涤塔上。CO₂与溶解在甲醇中的NH₃和NH₄HS反应，生成氨基甲酸铵或者因为CO₂的酸性比H₂S强，而导致NH₄HS中释放的H₂S进入被洗涤气体和CO₂馏份或者CO₂/分离气体馏份中。当塔顶端微量CO₂达最高（例如1到50VPPm）时，在洗涤中，不会出现干扰洗涤气体中释放的H₂S进入洗涤气体，然而当塔顶端CO₂没有完全被洗涤时，这种干扰就显著了。

因此，本发明以此任务作为基础，对上述的已有技术的方法进行改进。经改进，H₂S能够从反应塔中装有的甲醇中分离出来。

按照本发明的任务就是，把CO₂输入循环甲醇中通常没有CO₂的位置上。

按照本发明，输入甲醇的CO₂的量可把洗涤气体中H₂S去除到在回收塔中不再干扰浓度为限，但还是足以洗涤CO₂。

最好，在回收时，将CO₂输入带H₂S的甲醇中。CO₂的存在会导致已经提及过的氨基甲酸铵的生成，从而释放出H₂S。然后这些H₂S与剩余的H₂S一起在回收塔顶端排出。

较佳的方法是可把必需的不含H₂S的CO₂用量以纯CO₂气体、含CO₂的混合气体（例如，洗涤方法本身产生的减压中间的气体）或者溶解于甲醇中的CO₂供给。

所以，当采用本发明的方法时，CO₂还可以在甲醇洗涤中，用含NH₃、胺或者碱的甲醇，正如已经提及的那样，从腐蚀原理来看是有利的。与至今的其它方法相反，本发明的回收塔不必配备较多的塔板或者不必用较多的蒸汽。此外，再不会把H₂S带进CO₂中或者CO₂分离气体中。

根据已有技术，还可把甲醇用于在洗涤之前冷却气体时阻止冰的生成。因此，本发明同样与在添加甲醇洗涤之前冷却含H₂S气体和含水气体的方法有关，这种甲醇在加有碱性反应物质的甲醇-水分离塔中吸收含有甲醇的水之后被释放以及被重新使用。碱性物质，例如氢氧化钠溶液由底部加入，因为在大多数情况下粗气体会带入微量诸如甲酸的有机酸并且在原来的洗涤之前与含甲醇的水一起被吸收。在甲醇-水分离塔中，这种酸使P^H值降低，可用碱液的供给来阻止。然而，在碱液的一定pH值下，还会产生不希望有的副产品，例如，NaHS和Na₂S，但这种副产品可在分离塔中，通过贮槽排入废水。目前，如果这种废水被用于以由CO₂或者CO₂/N₂组成的甲醇蒸汽洗涤，则与合成煤气洗涤塔相似，用CO₂使碱金属硫化物转变成碳酸盐以及使H₂S曳入被洗涤的气体中。当废水被排放到外界时，采用同样的方式，废水在含有CO₂的空气中使H₂S释放到大气层中去。按照本发明，这是以把CO₂或者含有CO₂的气体吹入甲醇-水分离塔中，尤其是吹入该塔的贮槽中来阻止的。

以下，结合图示的实施例对本发明的方法进行详细地说明。

实施例

在（1）处，待纯化的合成气体以温度约为30℃、压力为70巴、100000标准立方米/小时流入预冷器（2）中。合成气体由以下各组份组成：

H₂64%（体积百分数）

CO₂33%（体积百分数）

CO    2%（体积百分数）

H₂S>

水    80公斤/小时

甲酸    微量

在预冷器（2）中，由于经管道〔28、29〕的相反气体馏份洗涤，水饱和的气体进一步聚集在管道上，并且被冷却到大约-30℃。为了阻止冰的堵塞，从继续用于洗涤的甲醇中提取甲醇以160公斤/小时经由管道（3）喷入预冷器（2）。经预冷的合成气体经分离器（18）和管道（4），排除酸性组份CO₂和H₂S送入甲醇洗涤塔（5）。用少量甲醇，洗涤硫化物。在洗涤塔（5）的中间部分，用大量甲醇进行CO₂粗洗，在洗涤塔（5）的上部，进行最后净化。在洗涤塔（5）的中间部分，用部分再生甲醇洗涤，在上部用全部再生甲醇洗涤。净化的气体经管道（28）被送到预冷器（2），尔后作进一步处理。

充满CO₂的甲醇经管道（5）被输入中间减压容器（33）。在该容器中，共溶的H₂（49体积%）和CO（1体积%）、残存的CO₂被脱气。最后，输入回收塔（7）。在此，用经管道（8）输入的诸如N₂的辅助气体，通过分离释放出CO₂。再经管道（9）返回到洗涤塔（5）中。而排出的气体，主要是CO₂和分离气体，经回收塔（7）的顶端被排出，通过管道（29）输到预冷器（2）。

聚集在洗涤塔（5）贮槽中的含有H₂S和CO₂的甲醇经管道（10）输送到中间减压容器（34），在容器（34）中，获得和容器（33）中相似的但含H₂S气体。再经热交换器（11）和（12）到回收塔（13）。在热交换器（11）中，甲醇被加热到大约室温，在热交换器（12）中，甲醇被加热到大约65℃。尔后经管道（14）输送到回收塔（13）中。在回收塔（13）中，甲醇通过沸腾被彻底脱气。在回收塔（13）的贮槽中所回收的甲醇经管道（15）排出，在热交换器（12）中被冷却到30℃，在热交换器（11）中被冷却到-10℃。在致冷剂蒸发器（16）中继续冷却到-40℃之后，甲醇返回到洗涤塔（5）中。在热态回收塔（13）中释放的CO₂馏份和H₂S馏份经塔顶的管道（17）排出，可以进一步处理提取元素硫。

把喷射在预冷器（2）中的带水冷甲醇（-30℃）输入分离器（18），在逆流式热交换器（20）中被加热到环境温度之后，经管道（19）送入分离器（21）中。大量被溶解的气体，特别是CO₂气体，通过减压到2巴被分离。这些气体经管道（22）与来自回收塔（13）的CO₂馏份和H₂S馏份混合。甲醇-水混合物经管道（23）输入用蒸汽加热和水冷却的水-甲醇分离塔（24）中。在水里还存在微量甲酸。把碱液例如8%（重量）的NaOH以4升/小时的量经管道（32）输入以中和这种酸。供给的碱液可以使因微量酸性化合物而降低的pH值得到平衡。然后，底部的由水、甲醇和碱液组成的混合物经管道（25）排出。分离塔（24）的顶端上的含有H₂S和CO₂的甲醇经热交换器（20）和管道（26）排出，并被输入甲醇回收塔（13）。惰性气体可经管道（27）离开塔（24）。

在回收塔（13）中，由于甲醇中含氨，H₂S分离一般说来是困难的。在热态回收的甲醇中残留少量H₂S（100标准升/小时）并且在塔（5）上达到这种数量的H₂S。在塔（5）中，塔顶上保持的CO₂（2%体积）与溶解于甲醇中的NH₃和NH₄HS起反应，生成氨基甲酸铵和使H₂S释放在循环甲醇中。为此，被洗涤气体中按照H₂S为0.2Vppm，则要达到13升/小时。

为了避免这一点，本发明把回收塔（13）贮槽中含有的每克分子NH₃、通过管道（30）吹入1/2-1克分子CO₂到塔（13）的下部。这些CO₂可由含有富CO₂但不含H₂S的气体的中间减压容器（33）中在足够压力下获得。

在水-甲醇分离塔（24）中存在的碱液可生成NaHS、Na₂S、NaHCO₃以及Na₂CO₃。为了阻止与水生成的含硫的化合物被排出，本发明可使CO₂以100升/小时的量经管道（31）输入到塔（24）中。