法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-07-28
授权
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2020-02-04
实质审查的生效 IPC(主分类):C22B7/00 申请日:20191031
实质审查的生效
2020-01-03
公开
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技术领域
本发明涉及贵金属元素提炼与富集技术领域，具体涉及一种利用硒醚提炼与富集金元素的方法。
背景技术
黄金是一种功能强大但十分稀有的金属，至今为止，被开采的黄金总质量仅有190000吨。随着第三次工业革命的发展，黄金因其极低的电阻率、高度的延展性、良好的可锻性以及优异的耐腐蚀性，在电子设备领域发挥着不可或缺的作用。然而，传统金矿炼金需要经过矿石研磨、物理分选、混汞处理等一系列复杂工艺且开采1吨金矿所得黄金仅能用于约40部手机的制造。在高需求与低供应的矛盾下，2015年，欧盟组织将黄金定性为“关键原材料”，预示着未来黄金将成为影响产业发展、社会进步、国防建设的战略性资源。因此，相比处理含量稀少、开采困难的金矿，从废弃电子产品中提炼回收黄金就成了一种行之有效的策略。
根据2016年统计结果显示，工业产生的电子废弃物高达4500万吨，其中仅有20％得到了有效的回收利用。因此，废弃电子产品炼金这一领域具有广阔的发展空间。目前，从电子废弃物中提取金的常见方法有氰化物提取法及有机相萃取法。前者在处理过程中会产生剧毒氰化物废液，对环境危害较大；后者在操作过程中需要使用大量有机溶剂，后处理较为繁琐。不仅如此，电子废弃物含有大量铜元素与镍元素，对金元素的提取过程造成较大干扰。面对现存问题，世界各地的科研人员开展了一系列探索——2016年，美国西北大学J.Fraser Stoddart课题组报道了α-环糊精分离金离子的工作，具有良好的选择性与环境友好性，然而分离所得金元素仍处于高价态，需要进一步还原处理才能得到金单质；2018年，瑞士洛桑联邦理工学院Weedy L.Queen课题组通过MOF/聚苯胺复合材料实现了低浓度金元素的选择性还原，具有较高的效率，然而此类材料制备工艺复杂且为粉末状固体，难以实现大规模生产；2019年4月，华南理工大学唐本忠课题组发明了一种聚硒脲富集回收溶液中金离子的方法(申请号：201910309311.9)，具有良好的选择性与吸附能力。然而，聚硒脲为合成工艺复杂的粉末状固体，实际应用存在较大的困难；硒脲结构对金元素的配位作用尚未得到学术界的证明与认可；除此以外，硒脲结构热力学不稳定，见光及受热条件下极易分解产生有毒氮氧化物及硒化物气体，对环境及操作人员均存在较大的伤害。
因此，如何高效便捷、绿色环保且有选择性地从电子废弃物中获取金单质是一个亟待解决且具有广阔经济价值与战略意义的问题。
发明内容
本发明公开了一种利用硒醚提炼与富集金元素的方法。本发明克服了现存电子废弃物提炼金元素方法的缺陷与局限性。本发明基于硒醚结构的还原性及配位相互作用，在调控含硒小分子化合物分子结构的同时，采用不同的材料合成方法，制备了含硒多孔材料。所制备材料可对多金属离子组分电子废水中的游离态金元素实现绿色环保、高效、高选择性的还原与富集。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提出的一种利用硒醚提炼与富集金元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯、含硒小分子化合物按照质量比0.2～2：1在溶剂中混合均匀，得到含硒小分子化合物的质量浓度为0.1～1g/mL的均匀混合体系；所述含硒小分子化合物的结构通式为HO-R-Se-R-OH，R为烷基链，该烷基链中碳原子数为2～11；
(2)向上述均匀混合体系中加入含锡催化剂，其中每1g含硒小分子化合物加入20-100μL的含锡催化剂，充分反应后经过烘干、研磨得到粉末状的含硒高分子；
(3)将上述含硒高分子浸入含有游离态金元素的水溶液中静置，直至金元素完全析出；
(4)去除上述析出的金元素表面附着的含硒高分子，得到提炼与富集后的金单质。
本发明提出另一种利用硒元素提炼与富集金元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯、含硒小分子化合物和交联剂按照质量比0.6～3：1：0.2～1在溶剂中混合均匀，得到含硒小分子化合物的质量浓度为0.1～1g/mL的均匀混合体系；所述含硒小分子化合物的结构通式为HO-R-Se-R-OH，R为烷基链，该烷基链中碳原子数为2～11；
(2)向上述均匀混合体系中加入含锡催化剂，其中每1g含硒小分子化合物加入20-100μL的含锡催化剂，充分反应后得到含硒多孔材料；
(3)将上述含硒多孔材料浸入含有游离态金元素的水溶液中静置，直至金元素完全析出；
(4)将上述析出的金元素高温灼烧2～5h以去除附着在金表面的含硒多孔材料，得到提炼与富集后的金单质。
进一步地，步骤(1)中，所述异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种。
进一步地，步骤(1)中所述溶剂选用二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、乙醚、正己烷或正戊烷中的任意一种或多种。
进一步地，步骤(1)中所述交联剂选用甘油、三乙醇胺、季戊四醇中的任意一种或多种。
进一步地，步骤(2)中所述含锡催化剂选用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡中的任意一种或多种。
进一步地，步骤(3)中，所述水溶液选用氯金酸溶液或者CPU电路板浸出液。
本发明的特点及有益效果：
本发明所用材料含有硒醚结构，具有还原性与配位性两大特点——其还原性能够在复杂离子体系中选择性地将游离态的金元素还原成金单质；其配位性能够将所得金单质高效富集于材料表面。除此以外，多孔结构有效增大了材料的比表面积，有助于从动力学角度促进还原与配位反应的进行，使游离态金元素富集在材料多孔结构内部快速富集。此外，高分子骨架确保了该材料易于功能化修饰、加工及后处理的特点。
本发明首先合成了含硒小分子化合物，其结构可通过1H-NMR及13C-NMR进行确定。随后可通过异氰酸酯一锅法制备含硒多孔材料。电感耦合等离子体质谱数据显示，该材料可在室温浸泡的极简条件下，实现多组分电子废水游离态金元素的还原与富集，具有高容量、高速率、高选择性的优势。不仅如此，吸附金元素后的多孔材料可通过马弗炉灼烧的方式得到高纯度单质金。根据上述性质，本发明方法既可用于含有有毒有害物质的游离金溶液的处理，通过“少量多次”的方式减少总处理时间；也可用于低浓度金元素的提取，通过长时间处理达到传统工艺难以实现的效率。
综上所述，相比传统炼金工艺，本发明所述方法流程简便、将金元素的还原与富集过程相统一、后处理过程无需引入有毒氰化物或有机溶剂，绿色环保，具有广阔的发展前景及市场价值。
附图说明
图1中(a)～(c)分别是本发明实施例所制备的含硒小分子的分子式、核磁共振氢谱与碳谱。
图2是本发明实施例25中所述异氰酸酯一锅法制备的含硒多孔材料的实物图。
图3是利用本发明方法由游离态金元素至金单质的变化过程。
图4是本发明实施例中含硒多孔材料吸附游离态金的24h溶液变化。
图5是本发明实施例涉及的含硒多孔材料吸附游离态金前后的扫描电子显微镜图。
图6是本发明实施例经电感耦合等离子体质谱检测所得24h内金元素浓度随时间变化曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1～4：基于HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH与异氰酸酯的含硒高分子提炼与富集金元素
实施例1
(1)向40mL反应瓶中加入0.414g甲苯二异氰酸酯(TDI)与1.00g HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH，加入2mL二氯甲烷充分混匀，得到均匀混合体系。其中HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH分子的合成过程如下：
将0.45g硒粉与1.80g硼氢化钠加入250mL的圆底烧瓶中，冰水浴条件下向其中缓慢滴加5mL无水乙醇。待反应稍缓和后，继续缓慢滴加15mL无水乙醇，待反应体系停止产生气体后，用橡胶塞封口，向体系中通入3min氮气以除去反应装置中的空气，得棕灰色透明溶液，恢复至室温备用。将2.70g 11-溴-1-十一醇(10.70mmol)溶解于20mL四氢呋喃中得到11-溴-1-十一醇溶液。在搅拌条件下，向上述棕灰色透明溶液中注入已制备好的11-溴-1-十一醇溶液，随后补加10mL四氢呋喃，于50℃加热反应8h。反应结束，将反应装置冷却至室温，通过旋转蒸发除去乙醇及四氢呋喃，向剩余混合物中加入二氯甲烷及去离子水，分液并收集有机相。水相用二氯甲烷洗涤至无色，合并有机相溶液。加入无水硫酸钠干燥，过滤除去无水硫酸钠，通过旋转蒸发除去二氯甲烷。向剩余物质中加入少量四氢呋喃，加热使其溶解，并逐滴滴加至100mL冰石油醚，重结晶得到淡黄色固体。抽滤除去溶剂，烘干后即得到HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH。所得化合物利用核磁共振氢谱与核磁共振碳谱进行表征，结果如图1中(a)所示。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入40μL二月桂酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色固体(粉末)，即为基于HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH与甲苯二异氰酸酯的含硒高分子。
(3)将200mg上述含硒高分子浸入含有10mL浓度约为1000ppm氯金酸溶液的反应瓶中。封口后37℃恒温摇床避光反应24h，直至金元素完全析出。反应期间可观测到溶液金黄色逐渐褪去。
(4)将上述析出的金元素置于5mL四氢呋喃中超声振荡5min溶解附着在金表面的含硒高分子，得到高纯度金单质。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于含硒高分子的制备，其余步骤均与实施例1相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入0.400g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与1.00g HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH，加入2mL二氯甲烷充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入80μL二月桂酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色粉末，即为基于HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH与六亚甲基二异氰酸酯的含硒高分子。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于含硒高分子的制备，其余步骤均与实施例1相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入0.528g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与1.0g HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH，加入2mL二氯甲烷充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入100μL二月桂酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色粉末，即为基于HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH与异佛尔酮二异氰酸酯的含硒高分子。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于含硒高分子的制备，其余步骤均与实施例1相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入0.594g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与1.00g HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH，加入2mL二氯甲烷充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入20μL二月桂酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色粉末，即为基于HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH与二苯甲烷二异氰酸酯的含硒高分子。
实施例5～8：基于HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH与异氰酸酯的含硒高分子提炼与富集金元素
实施例5
(1)向40mL反应瓶中加入0.688g甲苯二异氰酸酯(TDI)与1.00g HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH，加入2mL四氢呋喃充分混匀，得到均匀混合体系。其中HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH分子的合成过程如下：
将0.90g硒粉(11.4mmol)，1.80g硼氢化钠(23.6mmol)投入250mL的圆底烧瓶中，在冰水浴条件下，向其中缓慢滴加5mL无水乙醇，待反应稍缓和后，继续缓慢滴加15mL无水乙醇，待反应体系停止产生气体，用橡胶塞封口，向体系中通入3min氮气以除去反应装置中的空气，得棕灰色透明溶液，恢复至室温备用。将3.34g 5-溴-1-戊醇溶解于20mL四氢呋喃中得到5-溴-1-戊醇溶液。在搅拌的条件下，向上述棕灰色透明溶液中注入5-溴-1-戊醇溶液，随后补加10mL四氢呋喃。于50℃加热反应8h。反应结束后，将反应装置冷却至室温，将溶液通过有机相滤膜，除去体系中未反应的硒粉及反应过程中析出的硼砂。所得溶液通过旋蒸除去四氢呋喃及乙醇，向剩余混合物中加入二氯甲烷与蒸馏水，分液并收集有机相，剩余水相用二氯甲烷洗涤一次，合并有机相，用少量饱和氯化钠溶液洗涤，收集有机相溶液，加入无水硫酸钠干燥。过滤除去无水硫酸钠，旋蒸除去二氯甲烷，在真空条件下冻干后即得到HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入40μL辛酸亚锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色固体，即为基于HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH与甲苯二异氰酸酯的含硒高分子。
(3)将200mg上述含硒高分子浸入含有10mL浓度约为1000ppm氯金酸溶液的反应瓶中。封口后37℃恒温摇床避光反应24h，直至金元素完全析出。
(4)将上述析出的金元素置于5mL四氢呋喃中超声振荡5min溶解附着在金表面的含硒高分子，得到高纯度金单质。
实施例6
本实施例与实施例5的不同之处在于含硒高分子的制备，其余步骤均与实施例5相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入0.665g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与1.00g HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH，加入2mL四氢呋喃充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入80μL二月桂酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色固体，即为基于HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH与六亚甲基二异氰酸酯的含硒高分子。
实施例7
本实施例与实施例5的不同之处在于含硒高分子的制备，其余步骤均与实施例5相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入0.879g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与1.00g HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH，加入2mL四氢呋喃充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入100μL辛酸亚锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色固体，即为基于HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH与异佛尔酮二异氰酸酯的含硒高分子。
实施例8
本实施例与实施例5的不同之处在于含硒高分子的制备，其余步骤均与实施例5相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入0.989g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与1.00g HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH，加入2mL四氢呋喃充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述聚合物的反应瓶中加入20μL辛酸亚锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色固体，即为基于HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH与二苯甲烷二异氰酸酯的含硒高分子。
实施例9～12：基于HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH与异氰酸酯的含硒高分子提炼与富集金元素
实施例9
(1)向40mL反应瓶中加入0.884g甲苯二异氰酸酯(TDI)与1.00g HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH，加入2mL丙酮充分混匀，得到均匀混合体系。其中HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH分子的合成过程如下：
将0.9g硒粉(11.4mmol)，1.80g硼氢化钠(23.6mmol)投入250mL的圆底烧瓶中，在冰水浴条件下，向其中缓慢滴加5mL无水乙醇，待反应稍缓和后，继续缓慢滴加15mL无水乙醇，待反应体系停止产生气体，用橡胶塞封口，向体系中通入3min氮气以除去反应装置中的空气，得棕灰色透明溶液，恢复至室温备用。将2.78g 3-溴-1-丙醇溶解于20mL四氢呋喃中得到3-溴-1-丙醇溶液。在搅拌的条件下，向上述棕灰色透明溶液中注入3-溴-1-丙醇溶液，随后补加10mL四氢呋喃。于50℃加热反应8h。反应结束后，将反应装置冷却至室温，将溶液通过有机相滤膜，除去体系中未反应的硒粉及反应过程中析出的硼砂。所得溶液通过旋蒸除去四氢呋喃及乙醇，向剩余混合物中加入二氯甲烷与蒸馏水，分液并收集有机相，剩余水相用二氯甲烷洗涤一次，合并有机相，用少量饱和氯化钠溶液洗涤，收集有机相溶液，加入无水硫酸钠干燥。过滤除去无水硫酸钠，旋蒸除去二氯甲烷，在真空条件下冻干后即得到HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH。所得化合物利用核磁共振氢谱与核磁共振碳谱进行表征，结果如图1中(b)所示。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入40μL二醋酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色固体，即为基于HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH与甲苯二异氰酸酯的含硒高分子。
(3)将200mg上述含硒高分子浸入含有10mL浓度约为1000ppm氯金酸溶液的反应瓶中。封口后37℃恒温摇床避光反应24h，直至金元素完全析出。
(4)将上述含硒高分子置于5mL四氢呋喃中超声振荡5min溶解附着在金表面的含硒高分子，得到高纯度金单质。
实施例10
本实施例与实施例9的不同之处在于含硒高分子的制备，其余步骤均与实施例9相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入0.854g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与1.0g HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH，加入2mL丙酮充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入80μL二醋酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色固体，即为基于HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH与六亚甲基二异氰酸酯的含硒高分子。
实施例11
本实施例与实施例9的不同之处在于含硒高分子的制备，其余步骤均与实施例9相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入1.13g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与1.0g HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH，加入2mL丙酮充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入100μL二醋酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色固体，即为基于HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH与异佛尔酮二异氰酸酯的含硒高分子。
实施例12
本实施例与实施例9的不同之处在于含硒高分子的制备，其余步骤均与实施例9相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入1.27g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与1.00g HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH，加入2mL丙酮充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入20μL二醋酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色固体，即为基于HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH与二苯甲烷二异氰酸酯的含硒高分子。
实施例13～16：基于HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH与异氰酸酯的含硒高分子提炼与富集金元素
实施例13
(1)向40mL反应瓶中加入1.30g甲苯二异氰酸酯(TDI)与1.00g HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH>2)2-Se-(CH2)2-OH分子的合成过程如下：
将0.9g硒粉(11.4mmol)，1.80g硼氢化钠(23.6mmol)投入250mL的圆底烧瓶中，在冰水浴条件下，向其中缓慢滴加5mL无水乙醇，待反应稍缓和后，继续缓慢滴加15mL无水乙醇，待反应体系停止产生气体，用橡胶塞封口，向体系中通入3min氮气以除去反应装置中的空气，得棕灰色透明溶液，恢复至室温备用。将2.50g 2-溴-1-乙醇溶解于20mL四氢呋喃中得到2-溴-1-乙醇溶液。在搅拌的条件下，向上述棕灰色透明溶液中注入2-溴-1-乙醇溶液，随后补加10mL四氢呋喃。于50℃加热反应8h。反应结束后，将反应装置冷却至室温，将溶液通过有机相滤膜，除去体系中未反应的硒粉及反应过程中析出的硼砂。所得溶液通过旋蒸除去四氢呋喃及乙醇，向剩余混合物中加入二氯甲烷与蒸馏水，分液并收集有机相，剩余水相用二氯甲烷洗涤一次，合并有机相，用少量饱和氯化钠溶液洗涤，收集有机相溶液，加入无水硫酸钠干燥。过滤除去无水硫酸钠，旋蒸除去二氯甲烷，在真空条件下冻干后即得到HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH。所得化合物利用核磁共振氢谱与核磁共振碳谱进行表征，结果如图1中(c)所示。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入40μL二(十二烷基硫)二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色固体，即为基于HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH与甲苯二异氰酸酯的含硒高分子。
(3)将200mg上述含硒高分子浸入含有10mL浓度约为1000ppm氯金酸溶液的反应瓶中。封口后37℃恒温摇床避光反应24h，直至金元素完全析出。反应期间可观测到溶液金黄色逐渐褪去。
(4)将上述含硒高分子置于5mL四氢呋喃中超声振荡5min溶解附着在金表面的含硒高分子，得到高纯度金单质。
实施例14
本实施例与实施例13的不同之处在于含硒高分子的制备，其余步骤均与实施例13相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入0.995g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与1.00g HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH，加入2.5mL二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷体积比为1:1:0.5的混合物充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入80μL二(十二烷基硫)二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色固体，即为基于HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH与六亚甲基二异氰酸酯的含硒高分子。
实施例15
本实施例与实施例13的不同之处在于含硒高分子的制备，其余步骤均与实施例13相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入1.32g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与1.00g HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH，加入2.5mL二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷体积比为1:1:0.5的混合物充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入100μL二(十二烷基硫)二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色固体，即为基于HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH与异佛尔酮二异氰酸酯的含硒高分子。
实施例16
本实施例与实施例13的不同之处在于含硒高分子的制备，其余步骤均与实施例13相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入1.48g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与1.00g HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH，加入2.5mL二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷体积比为1:1:0.5的混合物充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入20μL二(十二烷基硫)二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系30min，得到粘稠液体。将其置于70℃烘箱中烘干溶剂后取出，研磨得到淡黄色固体，即为基于HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH与二苯甲烷二异氰酸酯的含硒高分子。
通过含硒多孔材料，进一步实现金元素的富集，参见实施例17～32。
实施例17～20：基于HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH与异氰酸酯的含硒多孔材料提炼与富集金元素
实施例17
(1)向40mL反应瓶中加入0.83g甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.00g HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH与0.268g甘油，加入2mL二氯甲烷充分混匀，得到均匀混合体系。其中HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH分子的合成过程同实施例1，此处不再赘述。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入40μL二月桂酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色多孔材料，即为异氰酸酯一锅合成法制备所得含硒多孔材料。
(3)将200mg上述含硒多孔材料浸入含有10mL浓度约为1000ppm氯金酸溶液的反应瓶中。封口后37℃恒温摇床避光反应24h，直至金元素完全析出。反应期间可观测到溶液金黄色逐渐褪去。(4)将上述析出的金元素置于马弗炉中600℃灼烧5h以去除附着在金表面的含硒多孔材料，得到高纯度金单质。
实施例18
本实施例与实施例17的不同之处在于含硒多孔材料的制备，其余步骤均与实施例17相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入0.81g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1.00g HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH与0.268g甘油，加入2mL二氯甲烷充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入80μL二月桂酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色的含硒多孔材料。
实施例19
本实施例与实施例17的不同之处在于含硒多孔材料的制备，其余步骤均与实施例17相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入1.07g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1.0g HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH与0.268g甘油，加入2mL二氯甲烷充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入100μL二月桂酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色的含硒多孔材料。
实施例20
本实施例与实施例17的不同之处在于含硒多孔材料的制备，其余步骤均与实施例17相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入1.20g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1.00g HO-(CH2)11-Se-(CH2)11-OH与0.268g甘油，加入2mL二氯甲烷充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入20μL二月桂酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色含硒多孔材料。
实施例21～24：基于HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH与异氰酸酯的含硒多孔材料提炼与富集金元素
实施例21
(1)向40mL反应瓶中加入1.39g甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.00g HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH与0.721g三乙醇胺，加入2mL四氢呋喃充分混匀，得到均匀混合体系。其中HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH分子的合成过程同实施例5，此处不再赘述。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入40μL辛酸亚锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色含硒多孔材料。
(3)将200mg上述含硒多孔材料浸入含有10mL浓度约为1000ppm氯金酸溶液的反应瓶中。封口后37℃恒温摇床避光反应24h，直至金元素完全析出。
(4)将上述析出的金元素置于马弗炉750℃灼烧4h以去除附着在金表面的含硒多孔材料，得到高纯度金单质。
实施例22
本实施例与实施例21的不同之处在于含硒多孔材料的制备，其余步骤均与实施例21相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入1.34g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1.00g HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH与0.721g三乙醇胺，加入2mL四氢呋喃充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入80μL辛酸亚锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色含硒多孔材料。
实施例23
本实施例与实施例21的不同之处在于含硒多孔材料的制备，其余步骤均与实施例21相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入1.78g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1.00g HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH与0.721g三乙醇胺，加入2mL四氢呋喃充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入100μL辛酸亚锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色含硒多孔材料。
实施例24
本实施例与实施例21的不同之处在于含硒多孔材料的制备，其余步骤均与实施例21相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入2.00g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1.00g HO-(CH2)5-Se-(CH2)5-OH与0.721g三乙醇胺，加入2mL四氢呋喃充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述聚合物的反应瓶中加入20μL辛酸亚锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色含硒多孔材料。
实施例25～28：基于HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH与异氰酸酯的含硒多孔材料提炼与富集金元素
实施例25
(1)向40mL反应瓶中加入2.08g甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.00g HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH与0.634g季戊四醇，加入2mL丙酮充分混匀，得到均匀混合体系。其中HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH分子的合成过程同实施例9，此处不再赘述。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入40μL二醋酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色含硒多孔材料，参见图2。
(3)将200mg上述含硒多孔材料浸入含有10mL浓度约为1000ppm氯金酸溶液的反应瓶中。封口后37℃恒温摇床避光反应24h，直至金元素完全析出。
(4)将上述析出的金元素置于马弗炉900℃灼烧5h以去除附着在金表面的含硒多孔材料，得到高纯度金单质。步骤(3)～(4)的反应过程参见图3。
实施例26
本实施例与实施例25的不同之处在于含硒多孔材料的制备，其余步骤均与实施例25相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入2.01g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1.0g HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH与0.634g季戊四醇，加入2mL丙酮充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入80μL二醋酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出。
实施例27
本实施例与实施例25的不同之处在于含硒多孔材料的制备，其余步骤均与实施例25相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入2.66g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1.0g HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH与0.634g季戊四醇，加入2mL丙酮充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入100μL二醋酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色含硒多孔材料。
实施例28
本实施例与实施例25的不同之处在于含硒多孔材料的制备，其余步骤均与实施例25相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入2.99g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1.00g HO-(CH2)3-Se-(CH2)3-OH与0.634g季戊四醇，加入2mL丙酮充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入20μL二醋酸二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色含硒多孔材料。
实施例29～32：基于HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH与异氰酸酯的含硒多孔材料提炼与富集金元素
实施例29
(1)向40mL反应瓶中加入1.78g甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.00g HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH与0.874g甘油与三乙醇胺质量比为1:1的混合物，加入2.5mL二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷体积比为1:1:0.5的混合物充分混匀，得到均匀混合体系。其中HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH分子的合成过程同实施例13，此处不再赘述。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入40μL二(十二烷基硫)二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色含硒多孔材料。
(3)将200mg上述含硒多孔材料浸入含有10mL浓度约为1000ppm氯金酸溶液的反应瓶中。封口后37℃恒温摇床避光反应24h，直至金元素完全析出。反应期间可观测到溶液金黄色逐渐褪去。
(4)将上述析出的金元素置于马弗炉800℃灼烧3h，得到高纯度金单质。
实施例30
本实施例与实施例29的不同之处在于含硒多孔材料的制备，其余步骤均与实施例29相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入1.72g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1.00g HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH与0.874g甘油与三乙醇胺质量比为1:1的混合物，加入2.5mL二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷体积比为1:1:0.5的混合物充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入80μL二(十二烷基硫)二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色含硒多孔材料。
实施例31
本实施例与实施例29的不同之处在于含硒多孔材料的制备，其余步骤均与实施例29相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入2.28g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1.00g HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH与0.874g甘油与三乙醇胺质量比为1:1的混合物，加入2.5mL二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷体积比为1:1:0.5的混合物充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入100μL二(十二烷基硫)二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色含硒多孔材料。
实施例32
本实施例与实施例29的不同之处在于含硒多孔材料的制备，其余步骤均与实施例29相同，具体为：
(1)向40mL反应瓶中加入2.57g二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1.00g HO-(CH2)2-Se-(CH2)2-OH与0.874g甘油与三乙醇胺质量比为1:1的混合物，加入2.5mL二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷体积比为1:1:0.5的混合物充分混匀，得到均匀混合体系。
(2)向装有上述均匀混合体系的反应瓶中加入20μL二(十二烷基硫)二丁基锡，以1000r/min的转速搅拌反应体系1min。体系产生大量气泡，将其置于70℃烘箱中发泡并干燥3h后取出，得到淡黄色含硒多孔材料。
本发明实施例的有效性验证：
1、含硒多孔材料金元素提取效率测试
裁剪质量分别约为100、200、300、400、500mg的含硒多孔材料，分别浸入含有10mL浓度约为1000ppm氯金酸溶液的反应瓶，参见图4。封口后37℃恒温摇床避光反应24h，反应期间可观测到溶液金黄色逐渐褪去，含硒多孔材料如图3所示由浅黄色逐渐变为深棕色。反应结束通过电感耦合等离子体质谱检测反应前后溶液中金元素的浓度。通过以下公式计算含硒多孔材料金提取效率(各物理量单位分别如下——起始金浓度：mg/L；最终金浓度：mg/L)：
金提取效率＝(起始金浓度-最终金浓度)/起始金浓度×100％
含硒多孔材料金元素提取效率如下表所示。由此可得，该材料可对溶液中接近100％的金元素实现有效提取。
表1
2、含硒多孔材料金元素提取容量测试
裁剪质量约为55mg的含硒多孔材料，分别浸入含有10mL浓度约为1000ppm氯金酸溶液的反应瓶。封口后置于恒温摇床中反应，封口后37℃恒温摇床避光反应。分别于12小时和24小时用移液枪取1mL溶液，去离子水稀释至5mL并转移至10mL离心管封口待测。反应期间可观测到溶液金黄色逐渐褪去，含硒多孔材料由浅黄色逐渐变为深棕色。反应结束，通过扫描电子显微镜比较反应前后含硒多孔材料的表面结构。结果如图5所示，可观测到含硒多孔材料表面吸附大量单质金。同时，通过电感耦合等离子体质谱检测反应前后溶液中金元素的浓度。通过以下公式计算含硒多孔材料金提取容量(各物理量单位分别如下——金提取容量：mg/g；起始金浓度：mg/L；最终金浓度：mg/L；反应液体积：mL；发泡材料质量：mg)：
金提取容量＝(起始金浓度-最终金浓度)×反应液体积/发泡材料质量
含硒多孔材料金元素提取容量结果如下表所示。
表2
3、含硒多孔材料金元素提取动力学研究
裁取约55mg含硒多孔材料，将其浸入含有20mL浓度约为200ppm氯金酸溶液的反应瓶。封口后置于恒温摇床中反应，分别于30min、45min、60min、2h、6h、10h、12h和24h用移液枪取200μL溶液，去离子水稀释至5mL后转移至10mL离心管封口待测。反应期间可观测到溶液金黄色逐渐褪去，含硒多孔材料由浅黄色逐渐变为深棕色。反应结束，通过电感耦合等离子体质谱检测反应各时间点溶液中金元素的浓度，绘制如图6所示金元素浓度-时间变化曲线。
4、复杂离子体系含硒多孔材料金元素提取选择性测试
裁剪质量约为200mg的含硒多孔材料，浸入含有10mL废弃CPU浸出液(干扰离子以Cu2+、Ni3+为主)的反应瓶中，封口后37℃恒温摇床避光反应24h。反应结束通过电感耦合等离子体质谱检测反应前后溶液中铜元素、镍元素与金元素的浓度。通过以下公式计算含硒多孔材料铜元素、镍元素与金元素的效率(各物理量单位分别如下——起始金浓度：mg/L；最终金浓度：mg/L)，并通过比较其提取效率分析该材料对金元素提取的选择性：
金属提取效率＝(起始金属浓度-最终金属浓度)/起始金属浓度×100％
选择性提取实验结果如下表所示，表中，CInitial为起始金属浓度，CFinal为最终金属浓度。由此可得，该含硒多孔材料在复杂离子体系中对金元素具有优异的选择性提取。
表3
5、含硒多孔材料金元素提纯
将处理电子废水后的含硒多孔材料置于马弗炉900℃灼烧5h。冷却至室温，向灼烧产物中加入盐酸洗涤、烘干。将所得产物溶于王水，通过电感耦合等离子体质谱测量样品中金元素、铜元素、镍元素、硒元素的含量，计算所得单质金的纯度。纯度如表4所示，所得产物中金元素纯度高于99.96％。
表4
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
机译： 用于金，铂和钯的分离和富集的湿法冶金工艺，以及从铜电解阳极泥中回收硒的方法
机译： 一种利用水中特别是海水中的载体富集微量元素的方法和采用上述方法的反应性载体
机译： 一种利用水中特别是海水中的载体富集微量元素的方法和采用上述方法的反应性载体
