高度取向的无铅压电织构陶瓷材料及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种高度取向的无铅压电织构陶瓷材料及其制备方法和应用，该材料化学成份符合化学通式(1-x)[(1-a)BNT-aBKT]-xST；其中0.16≤a≤0.22，0≤x≤0.27，BNT为Bi0.5Na0.5TiO3，BKT为Bi0.5K0.5TiO3，ST为SrTiO3；其制备步骤为：1)制备相应的基料与模板；2)将模板与基料按一定比例配料置于球磨罐中，加入溶剂后辊磨制得浆料；将浆料流延后获得膜片；将膜片切割后叠片热压成型；取出压好的样品热处理，得到取向良好的无铅压电织构陶瓷材料。与现有技术相比，本发明得到的无铅压电织构陶瓷材料取向度高，致密度高，应变性能优越，可广泛用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制器等方面。

说明书

技术领域

本发明属于无铅压电材料领域，尤其是涉及一种高度取向的无铅压电织构陶 瓷材料及其制备方法和应用。

背景技术

压电材料目前已经广泛应用于电子科学和电子产品中，主要包括航天技术中的 关键技术，医学及工业制动器、换能器、传感器等。由于其性能优越特别是压电性 能，铅基的钙钛矿型的锆钛酸铅(PZT)基压电材料得到了其广泛的应用。然而，由 于氧化铅是一种易挥发的有毒物质，在高温烧结时会产生严重的挥发，造成对环境 的铅污染，给人类健康带来很大危害；在制备过程中需要密封烧结，不仅增大了产 品成本，也造成了产品的性能一致性差。因此研究开发环境友好型的无铅压电材料 取代铅基材料已经是一项紧迫而有重要现实意义的任务。

无铅压电陶瓷是指既具有满意的使用性又有良好的环境协调性的压电陶瓷，它 要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质。目前报道的无铅压电体 系主要有四种：BaTiO₃基无铅压电材料、(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃基无铅压电材料、铌酸盐 系无铅压电材料和铋层状结构无铅压电材料。其中钛酸铋钠由于其优越的应变特 性，最近几年受到世界各国学者的广泛关注，主要是在此基础上引入具有把相变温 度调控到室温的第二元和第三元，以此来提高材料的应变特性。Shan-Tao Zhang在 BNT的基础上引入了BT和KNN，构筑了 (1-x-y)Bi_0.5Na_0.5TiO₃-xBaTiO₃-yK_0.5Na_0.5NbO₃三元体系，通过组分的优化，电致应 变在x＝0.06，y＝0.02处取得最大值0.45％，相应的动态压电系数为560pm/V。 [Shan-Tao Zhang，Alain Brice Kounga，and Emil Aulbach.Giant strain in lead-free  piezoceramics Bi_0.5Na_0.5TiO₃-BaTiO₃-K_0.5Na_0.5NbO₃ System.APPLIED PHYSICS  LETTERS91，112906(2007)]。而Rodel et al在BNT基础上引入室温下具有四方结 构的钛酸铋钾和立方相结构的钛酸锶，从而提高了材料的综合性能[K.Wang，A. Hussain，W.Jo，andJ.″Temperature-Dependent Properties of  (Bi_1/2Na_1/2)TiO₃-(Bi_1/2K_1/2)TiO₃-SrTiO₃ Lead-free Piezoceramics，″JAm Ceram Soc 1-7 (2012)]。目前的陶瓷的制备方法主要集中在传统的固相反应上面，材料的性能已经 达到瓶颈，很难有大的提高，因此，许多学者通过控制材料的结构来改变性能，其 中最多的就是压电材料的织构化。目前钛酸铋钠基的织构陶瓷主要通过钛酸铋模板 来实现织构化的目的[F.Gao，C.S.Zhang，X.C.Liu，L.H.Cheng，andC.S.Tian， ″Microstructure and piezoelectric properties of textured(Na_0.84K_0.16)_0.5Bi_0.5TiO₃  lead_-free ceramics，″J Eur Ceram Soc，27[12]3453-58(2007)]，这样陶瓷材料的组分 就有所偏移，使材料性能的提高受到局限。在保证组分不变的前提下，用片状的钛 酸锶做模板，运用流延结合两步烧结来实现钛酸铋钠基高织构陶瓷材料则没有见到 相关的报道。

中国专利CN 102503413 B公布了一种织构化的(1-x-y)BNT-xBKT-yKNN (x＝0.1～0.25，y＝0.01～0.05)高应变陶瓷材料及其制备方法，包括下列步骤：1) 制备片状钛酸铋模板；2)将模板与(1-x-y)BNT-xBKT-yKNN基料按一定的比例 配料置于球磨罐中，加入溶剂后球磨制得浆料；将浆料流延后获得膜片；将膜片切 割后叠片热压成型；将成型后的坯体排粘、烧结得到织构化的(1-x-y) BNT-xBKT-yKNN陶瓷材料。该制备方法成本低，工艺成熟简单且适合大批量工 业化生产。所制备的(1-x-y)BNT-xBKT-yKNN陶瓷材料具有取向度高、压电性 能高，可广泛应用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制等方面。一方面 该专利选取的是钛酸铋模板来实现织构化，采用的是异质异构模板，由于铋层结构 和钙钛矿结构的差异性，会导致性能有所限制，设计的组分和实际的组分有很大的 偏差，致密性较低。另一方面该专利采用的是传统的烧结方式，即室温经一定的升 温速度到预定温度，保温一定的时间，该烧结方式使得制备的陶瓷材料电性能较差。

中国专利CN 102584226A公布了一种无铅压电织构厚膜及其制备方法。该发 明的无铅压电厚膜，其化学成份符合化学通式(Ba_xCa_y)(Zr_zTi_m)O₃；0.79≤x≤0.865， 0.135≤y≤0.21，0.06≤z≤0.11，0.89≤m≤0.94；其制备包括以下步骤：1)制备相 应的基料与模板；2)将模板与基料按一定比例配料置于研钵中，加入溶剂和粘结 剂研磨制得浆料；将浆料丝网印刷后获得膜片；将得到的膜片进行等静压；取出压 好的样品热处理，得到取向良好的无铅压电织构厚膜。该制备方法得到的无铅压电 织构厚膜取向度较高，可广泛用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制器 等方面，有利于器件的小型化的发展。该专利主要是通过丝网印刷技术来制备织构 厚膜的，厚度一般介于10μm-100μm之间，这种方法不能用于块状陶瓷材料制备。

中国专利CN 102815939A公布了一种无铅压电织构陶瓷材料及其制备方法。 该发明的无铅压电陶瓷材料，其化学成份符合化学通式(1-x) (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃-xSrTiO₃；0.2≤x≤0.35；其制备包括以下步骤：1)制备相应的基料 与模板；2)将模板与基料按一定比例配料置于球磨罐中，加入溶剂后辊磨制得浆 料；将浆料流延后获得膜片；将膜片切割后叠片热压成型；取出压好的样品热处理， 得到取向良好的无铅压电织构陶瓷材料。该制备方法得到的无铅压电织构陶瓷材料 取向度较高，可广泛用于压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制器等方面。 该专利采用的是传统的烧结方式，即室温经一定的升温速度到预定温度，保温一定 的时间，该烧结方式使得制备的陶瓷材料电性能较差，且致密性也较差。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高度取向的 无铅压电织构陶瓷材料及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高度取向的无铅压电织构陶瓷材料，其化学成份符合化学通式(1-x) [(1-a)BNT-aBKT]-xST；其中0.16≤a≤0.22，0≤x≤0.27，其中BNT为钛酸铋钠， 化学式为Bi_0.5Na_0.5TiO₃，BKT为钛酸铋钾，化学式为Bi_0.5K_0.5TiO₃，ST为钛酸锶， 化学式为SrTiO₃，式中，a与x标示物质的量的比例。

作为优选，其化学成份符合化学通式0.85[0.8BNT-0.2BKT]-0.15ST；其中，BNT 为Bi_0.5Na_0.5TiO₃，BKT为Bi_0.5K_0.5TiO₃，ST为SrTiO₃。

一种高度取向的无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备基料：制备(1-a)BNT-aBKT粉体基料，其中0.16≤a≤0.22；

(2)制备模板：运用双重熔盐法制备SrTiO₃片状粉体模板；

(3)将获得的模板与基料按比例配料并置于球磨罐中，加入溶剂，辊磨8-12 小时，再加入粘结剂继续辊磨5-8小时，制得浆料；

(4)取出制得的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延；流延后平放静置， 用刀片将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割后叠片热压成型，将成型后的胚体排粘、 静压，然后热处理，得到高度取向的(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xST无铅压电织构 陶瓷材料。

步骤(1)中制备(1-a)BNT-aBKT粉体基料的方法具体为：

采用固相反应法制得，即采用NaCO₃、KCO₃、Bi₂O₃和TiO₂为原料，先按照 Bi_0.5Na_0.5TiO₃中Na、Bi和Ti元素的化学计量比称取NaCO₃、Bi₂O₃和TiO₂，依次 经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得Bi_0.5Na_0.5TiO₃基料；再按照Bi_0.5K_0.5TiO₃中Bi、K和Ti元素的化学计量比称取KCO₃、Bi₂O₃和TiO₂，依次经配料、混料、 预压和热处理步骤制备获得Bi_0.5K_0.5TiO₃基料；最后按照(1-a)BNT-aBKT中 Bi_0.5Na_0.5TiO₃和Bi_0.5K_0.5TiO₃的配比将基料Bi_0.5Na_0.5TiO₃和Bi_0.5K_0.5TiO₃基料进行 混合后烘干即可。其中，Bi_0.5Na_0.5TiO₃的热处理温度为850℃，Bi_0.5K_0.5TO₃的热处 理温度为900℃。

步骤(2)中运用双重熔盐法制备SrTiO₃片状粉体模板的具体步骤为：

第一步：采用Bi₂O₃、TiO₂和NaCl为原料，通过熔盐法制得Bi₄Ti₃O₁₂片状粉 体模板；

第二步：以第一步获得的Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板、SrCO₃和NaCl为原料通过 熔盐法制得SrTiO₃片状粉体模板。

其中，第一步的Bi₂O₃、TiO₂和NaCl的配比如下：按照Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模 板的化学计量比，Bi₂O₃的质量过量12％，NaCl质量是Bi₂O₃和TiO₂总质量的1.1 倍。第二步的Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板、SrCO₃和NaCl的配比如下：Bi₄Ti₃O₁₂和SrCO₃的物质的量的比例为1∶5，NaCl的质量是Bi₄Ti₃O₁₂和SrCO₃总质量的1.1倍。

步骤(3)中，所述的模板的物质的量占模板与基料总物质的量的比例为：大 于0且小于27％，优选为模板的物质的量占模板与基料总物质的量的15％。

步骤(3)中，所述的溶剂为无水乙醇与甲苯的混合溶液；所述的溶剂的加入 量为每10g模板和基料的总重量对应加入5-7g无水乙醇和4-7g甲苯；优选为无水 乙醇为6.5g，甲苯为5.8g。

步骤(3)中，所述的粘结剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入 3.5-6.5g粘结剂；优选为5.3g。

步骤(3)中，加入溶剂进行辊磨采用每分钟70转，轨磨时间为10-15小时， 优选为12小时；加入粘结剂进行辊磨采用每分钟50转，轨磨时间为3-6小时，优 选为4小时；

步骤(3)所述的粘结剂为用于制备流延浆料的市售的LS粘合剂。

步骤(4)中，所述的流延刮刀与玻璃板的高度为100-300μm，优选是200μm， 流延的速度是3cm/s-10cm/s，优选是6cm/s，流延后平放静置2-4小时，优选为3 小时。

步骤(4)中，所述的叠片热压成型是指将流延静置后的膜切成1.15cm×1.15cm 的片，将一定数量的这些片叠加到一定的高度，然后放入模具中，并且在模具外套 上一个可以调控温度的加热装置，然后将这个加有加热装置的模具至于单轴压片机 下，加热到60-80℃，；压力大小是40MPa-80MPa，反复进行4次，保温保压时间 为1小时，使叠的片能够均匀致密的粘结在一起成为一个致密的片状生坯。此处制 备块状样品需要一个与沿片状方向相垂直的力，使片与片之间的产生良好的面结 合。

步骤(4)中，所述的热压成型的温度为60-100℃，优选为70℃，热压成型的 压力为40MPa-80Mpa，优选为70Mpa。

步骤(4)中，成型后的胚体排粘后，进行等静压，等静压的时间为10min-30min， 优选为10min，压力大小为100MPa-300Mpa，优选为200Mpa。

步骤(4)中，所述的热处理采用两步烧结方式，第一步温度为950-1150℃， 保温时间为2-4h，优选为1100℃和2h；第二步温度为1150-1250℃；保温时间为 2-20h，优选为1175℃和10h；所述的热处理在硅碳棒炉中进行。

一种上述高度取向的无铅压电织构陶瓷材料的应用，所述的陶瓷材料用于压电 传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。

本发明采用同质钛酸锶模板和(1-a)BNT-aBKT粉体基料，通过流延工艺制备了 复合钙钛矿结构织构化的无铅压电陶瓷材料，简单可行，能够制备出一种高取向生 长、致密性良好、高性能的无铅压电织构陶瓷材料。从而克服了随机生长，性能受 限的科学难题。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)流延技术为陶瓷工业中成熟广泛应用的技术，制备成本低、工艺简单、 适合大批量的工业化生产。

(2)与现有的普通技术相比，(1-x)[(1-a)BNT-aBKT]-xST陶瓷织构化的无 铅压电陶瓷材料表现出良好的取向度，织构度可以达到91％，克服了传统工艺的 随机取向和类似技术中取向度低的难题。

(3)与类似的技术相比，本发明采用冷等静压的方式来提高织构陶瓷的致密 性，以此来保证陶瓷具有高的致密度，(1-x)[(1-a)BNT-aBKT]-xST陶瓷织构化的 无铅压电陶瓷材料表现出优越的致密性，达到理论密度的97％，克服了类似织构 技术中致密性低的难题。

(4)等静压，流延，两步烧结工艺结合，(1-x)[(1-a)BNT-aBKT]-xST陶瓷 织构化的无铅压电陶瓷材料表现出高的取向度，优越的致密性，和高的压电性能， 应变可高达0.38％，动态压电系数为630pm/V。

(5)(1-x)[(1-a)BNT-aBKT]-xST织构化的无铅压电陶瓷材料没有改变材料 组分，克服了采用异质模板改变材料组分的缺点，居里温度保持在300℃以上。

(6)陶瓷材料组分选取的独特性，根据BNT-BKT准同型相界，结合具有立 方结构ST两者结合不仅能有效提高陶瓷的材料性能，而又通过取向结合组分中包 括ST模板，这样既可以保证组分的稳定性，又能保证陶瓷的致密性。

(7)本发明的(1-x)[(1-a)BNT-aBKT]-xST织构化的无铅压电织构陶瓷材料 可广泛应用在压电传感器、压电电动机以及高精度位移控制中。

附图说明

图1为实施例1中采用熔盐法制备的钛酸锶模板的SEM图；

图2为实施例1中采用熔盐法制备的钛酸锶模板的X射线衍射图谱；

图3为实施例2制得的0.776BNT-0.194BKT-0.03ST的X射线衍射图谱；

图4为实施例2制得的0.776BNT-0.194BKT-0.03ST的断面的SEM图；

图5为实施例3制得的0.68BNT-0.17BKT-0.15ST的X射线衍射图谱；

图6为实施例3制得的0.68BNT-0.17BKT-0.15ST的断面的SEM图；

图7为实施例3制得的0.68BNT-0.17BKT-0.15ST的电致应变曲线；

图8为实施例4制得的0.608BNT-0.152BKT-0.24ST的X射线衍射图谱；

图9为实施例4制得的0.608BNT-0.152BKT-0.24ST的断面的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

制备钛酸锶模板。

称取11.356g Bi₂O₃粉体、2.607g TiO₂粉体，再称取15.358g NaCl粉体，将所 有粉体与无水乙醇球磨混合球磨24小时，将混合后的料烘干，装入氧化铝坩锅放 入炉子中1000℃保温2小时，冷却后放入布氏漏斗中用去离子水洗净NaCl，烘干 得到钛酸铋模板。

称取10g第一步熔盐法制备的钛酸铋模板和6.301gSrCO₃粉体，再称取 17.932gNaCl粉体，将所有粉体与无水乙醇球磨混合球磨24小时，将混合后的料 烘干，装入氧化铝坩锅放入炉子中970℃保温2小时，冷却后放入布氏漏斗中用去 离子水洗净NaCl，烘干得到钛酸锶模板。

图1是制备的钛酸锶模板的SEM图。从图1上明显可以看出模板为片状结构， 并且平均尺寸约10微米，可以满足流延法所要求的模板尺寸大小。

图2是制备的钛酸锶模板的X射线衍射图谱。从图上可以看出只有钙钛矿相 结构，并没有观察到其他杂相。

实施例2

0.80(Bi_0.5Na_0.5TiO₃)-0.20(Bi_0.5K_0.5TiO₃)基料的制备：

采用NaCO₃、KCO₃、Bi₂O₃和TiO₂为原料，先按照Bi_0.5Na_0.5TiO₃中Na、Bi 和Ti元素的化学计量比称取NaCO₃、Bi₂O₃和TiO₂，依次经配料、混料、预压和 热处理步骤制备获得Bi_0.5Na_0.5TiO₃基料；再按照Bi_0.5K_0.5TiO₃中Bi、K和Ti元素 的化学计量比称取KCO₃、Bi₂O₃和TiO₂，依次经配料、混料、预压和热处理步骤 制备获得Bi_0.5K_0.5TiO₃基料；Bi_0.5Na_0.5TiO₃的热处理温度为850℃保温时间为4h， Bi_0.5K_0.5TiO₃的热处理温度为900℃，保温时间为4h。

称取7.733g上述制备的钛酸铋钠基料和2.011g上述制备的钛酸铋钾基料，将 所称取的基料与无水乙醇球磨混合球磨24小时，将混合后的料烘干。然后称取 0.259g实施例1中制备的钛酸锶模板与上述球磨的基料，加入6.5g甲苯和5.8g无 水乙醇辊磨12小时后，加入5.3g粘结剂继续辊磨4小时，制得浆料；取出制好的 浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延速度为6cm/s，刮刀高度为200μm； 流延后平放静置3小时后，将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割成11.5mm*11.5mm 的方片后叠片在70℃热压成型，热压压力为70Mpa，保温保压1小时；将成型后 的坯体在550℃排粘，然后再进行等静压，压力大小为200Mpa保压10分钟，最 后在硅碳棒炉中进行热处理，热处理是采用的是两步烧结方式，第一步温度时间为 1100℃和2h；第二步温度为1175℃和10h，制备出取向度良好的 0.776BNT-0.194BKT-0.03ST织构化的无铅压电织构陶瓷材料。

本实施例制得的0.776BNT-0.194BKT-0.03ST织构化的无铅压电织构陶瓷材料 的X射线衍射图谱如图3所示，从图3上可以看出只有钙钛矿相结构，并没有观 察到其他杂相，从图上也可以看出(100)及(200)方向的峰有较高高的衍射强度，而 非(100)及(200)方向的峰衍射强度较低，说明了0.776BNT-0.194BKT-0.03ST陶瓷产 生了比较明显的取向性，产生了较高的织构度。通过X射线衍射图谱，计算出来 的Lotgering’s factor F＝75％。

图4是0.776BNT-0.194BKT-0.03ST织构化的无铅压电织构陶瓷材料的断面的 SEM图，从图上看出陶瓷致密性高，而且晶粒有一定的排列，排列方向为流延方 向，说明陶瓷有一定程度上的取向。

实施例3

称取6.894g实施例2制备的钛酸铋钠基料和1.789g实施例2制备的钛酸铋钾 基料，将所称取的基料与无水乙醇球磨混合球磨24小时，将混合后的料烘干。然 后称取1.317g实施例1中制备的钛酸锶模板与上述球磨的基料，加入6.5g甲苯和 5.8g无水乙醇辊磨12小时后，加入5.3g粘结剂继续辊磨4小时，制得浆料；取出 制好的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延速度为6cm/s，刮刀高度为 200μm；流延后平放静置3小时后，将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割成 11.5mm*11.5mm的方片后叠片在70℃热压成型，热压压力为70Mpa，保温保压1 小时；将成型后的坯体在550℃排粘，然后再进行等静压，压力大小为200Mpa保 压10分钟，最后在硅碳棒炉中进行热处理，热处理是采用的是两步烧结方式，第 一步温度时间为1100℃和2h；第二步温度为1175℃和10h，制备出取向度良好的 0.68BNT-0.17BKT-0.15ST织构化的无铅压电织构陶瓷材料。

图5是0.68BNT-0.17BKT-0.15ST织构化的无铅压电织构陶瓷材料的X射线衍 射图谱，从图上可以看出只有钙钛矿相结构，并没有观察到其他杂相，从图上也可 以看出(100)及(200)方向的峰有很高的衍射强度，而非(100)及(200)方向的峰衍射强 度很低，说明了0.68BNT-0.17BKT-0.15ST陶瓷产生了很明显的取向性，产生了高 的织构度。通过X射线衍射图谱，计算出来的Lotgering’s factor  F＝91％。

图6是0.68BNT-0.17BKT-0.15ST织构化的无铅压电织构陶瓷材料的断面的 SEM图，从图上看出陶瓷致密性高，而且晶粒为片状结构，并且沿一定的方向排 列，排列方向为流延方向，说明陶瓷取向。

图7是0.68BNT-0.17BKT-0.15ST织构化的无铅压电织构陶瓷材料的电致应变 曲线，电场方向垂直与流延方向，其电致应变值为0.38％，动态压电系数为 630pm/V，性能较随机取向的有很大的提高。

实施例4

称取6.245g上述制备的钛酸铋钠基料和1.621g上述制备的钛酸铋钾基料，将 所称取的基料与无水乙醇球磨混合球磨24小时，将混合后的料烘干。然后称取 2.135g实施例1中制备的钛酸锶模板与上述球磨的基料，加入6.5g甲苯和5.8g无 水乙醇辊磨12小时后，加入5.3g粘结剂继续辊磨4小时，制得浆料；取出制好的 浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延，流延速度为6cm/s，刮刀高度为200μm； 流延后平放静置3小时后，将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割成11.5mm*11.5mm 的方片后叠片在70℃热压成型，热压压力为70Mpa，保温保压1小时；将成型后 的坯体在550℃排粘，然后再进行等静压，压力大小为200Mpa保压10分钟，最 后在硅碳棒炉中进行热处理，热处理是采用的是两步烧结方式，第一步温度时间为 1100℃和2h；第二步温度为1175℃和10h，制备出取向度良好的 0.584BNT-0.146BKT-0.27ST织构化的无铅压电织构陶瓷材料。

图8为本实施例制得的0.608BNT-0.152BKT-0.24ST无铅压电织构陶瓷材料的 X射线衍射图谱，从图上可以看出只有钙钛矿相结构，并没有观察到其他杂相，从 图上也可以看出(100)及(200)方向的峰的衍射强度有一定的加强，而非(100)及(200) 方向的峰衍射强度有所降低，说明了0.584BNT-0.146BKT-0.27ST陶瓷产生了一定 的取向性，产生了一定的织构度。通过X射线衍射图谱，计算出来的Lotgering’s  factor F＝54％。

图9为本实施例制得的0.608BNT-0.152BKT-0.24ST无铅压电织构陶瓷材料的 断面的SEM图，从图上看出陶瓷致密性高，而且晶粒为片状结构，并且沿一定的 方向排列，排列方向为流延方向，说明陶瓷取向。

实施例5

一种高度取向的无铅压电织构陶瓷材料，其化学成份符合化学通式 0.84BNT_-0.16BKT；其中BNT为钛酸铋钠，化学式为Bi_0.5Na_0.5TiO₃，BKT为钛酸 铋钾，化学式为Bi_0.5K_0.5TiO₃。

一种高度取向的无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备基料：制备0.84BNT-0.16BKT粉体基料：

采用固相反应法制得，即采用NaCO₃、KCO₃、Bi₂O₃和TiO₂为原料，先按照 Bi_0.5Na_0.5TiO₃中Na、Bi和Ti元素的化学计量比称取NaCO₃、Bi₂O₃和TiO₂，依次 经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得Bi_0.5Na_0.5TiO₃基料；再按照Bi_0.5K_0.5TiO₃中Bi、K和Ti元素的化学计量比称取KCO₃、Bi₂O₃和TiO₂，依次经配料、混料、 预压和热处理步骤制备获得Bi_0.5K_0.5TiO₃基料；最后按照0.84BNT-0.16BKT中 Bi_0.5Na_0.5TiO₃和Bi_0.5K_0.5TiO₃的配比将基料Bi_0.5Na_0.5TiO₃和Bi_0.5K_0.5TiO₃基料进行 混合后烘干即可。其中，Bi_0.5Na_0.5TiO₃的热处理温度为850℃，Bi_0.5K_0.5TO₃的热处 理温度为900℃。

实施例6

一种高度取向的无铅压电织构陶瓷材料，其化学成份符合化学通式 0.73[0.78BNT-0.22BKT]-0.27ST，即0.5694BNT-0.1606BKT-0.27ST；其中BNT为 钛酸铋钠，化学式为Bi_0.5Na_0.5TiO₃，BKT为钛酸铋钾，化学式为Bi_0.5K_0.5TiO₃，ST 为钛酸锶，化学式为SrTiO₃。

一种高度取向的无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备基料：制备0.78BNT-0.22BKT粉体基料：

采用固相反应法制得，即采用NaCO₃、KCO₃、Bi₂O₃和TiO₂为原料，先按照 Bi_0.5Na_0.5TiO₃中Na、Bi和Ti元素的化学计量比称取NaCO₃、Bi₂O₃和TiO₂，依次 经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得Bi_0.5Na_0.5TiO₃基料；再按照Bi_0.5K_0.5TiO₃中Bi、K和Ti元素的化学计量比称取KCO₃、Bi₂O₃和TiO₂，依次经配料、混料、 预压和热处理步骤制备获得Bi_0.5K_0.5TiO₃基料；最后按照0.78BNT-0.22BKT中 Bi_0.5Na_0.5TiO₃和Bi_0.5K_0.5TiO₃的配比将基料Bi_0.5Na_0.5TiO₃和Bi_0.5K_0.5TiO₃基料进行 混合后烘干即可。其中，Bi_0.5Na_0.5TiO₃的热处理温度为850℃，Bi_0.5K_0.5TO₃的热处 理温度为900℃。

(2)制备模板：运用双重熔盐法制备SrTiO₃片状粉体模板：

第一步：采用Bi₂O₃、TiO₂和NaCl为原料，通过熔盐法制得Bi₄Ti₃O₁₂片状粉 体模板；第二步：以第一步获得的Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板、SrCO₃和NaCl为原料 通过熔盐法制得SrTiO₃片状粉体模板。其中，第一步的Bi₂O₃、TiO₂和NaCl的配 比如下：按照Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板的化学计量比，Bi₂O₃的质量过量12％，NaCl 质量是Bi₂O₃和TiO₂总质量的1.1倍。第二步的Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板、SrCO₃和NaCl的配比如下：Bi₄Ti₃O₁₂和SrCO₃的物质的量的比例为1∶5，NaCl的质量 是Bi₄Ti₃O₁₂和SrCO₃总质量的1.1倍。

(3)将获得的模板与基料按比例配料并置于球磨罐中，加入溶剂，辊磨8小 时，再加入粘结剂继续辊磨5小时，制得浆料：

其中，模板的物质的量占模板与基料总物质的量的比例为27％。

溶剂为无水乙醇与甲苯的混合溶液；溶剂的加入量为每10g模板和基料的总重 量对应加入5g无水乙醇和4g甲苯。

粘结剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入3.5g粘结剂。

加入溶剂进行辊磨采用每分钟70转，轨磨时间为10小时，加入粘结剂进行辊 磨采用每分钟50转，轨磨时间为3小时；

步骤(3)中粘结剂为用于制备流延浆料的市售的LS粘合剂。

(4)取出制得的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延；流延后平放静置， 用刀片将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割后叠片热压成型，将成型后的胚体排粘、 静压，然后热处理，得到高度取向的0.73[0.78BNT-0.22BKT]-0.27ST无铅压电织构 陶瓷材料。

其中，流延刮刀与玻璃板的高度为100μm，流延的速度是3cm/s，流延后平 放静置2小时。

叠片热压成型是指将流延静置后的膜切成1.15cm×1.15cm的片，将一定数量 的这些片叠加到一定的高度，然后放入模具中，并且在模具外套上一个可以调控温 度的加热装置，然后将这个加有加热装置的模具至于单轴压片机下，加热到60℃； 压力大小是40MPa，反复进行4次，保温保压时间为1小时，使叠的片能够均匀 致密的粘结在一起成为一个致密的片状生坯。此处制备块状样品需要一个与沿片状 方向相垂直的力，使片与片之间的产生良好的面结合。

热压成型的温度为60℃，热压成型的压力为40MPa，成型后的胚体排粘后， 进行等静压，等静压的时间为10min，压力大小为100MPa。

步骤(4)中，热处理采用两步烧结方式，第一步温度为950℃，保温时间为 4h，第二步温度为1150℃；保温时间为2h，热处理在硅碳棒炉中进行。

一种上述高度取向的无铅压电织构陶瓷材料的应用，陶瓷材料用于压电传感 器、压电电动机以及高精度位移控制中。

实施例7

一种高度取向的无铅压电织构陶瓷材料，其化学成份符合化学通式 0.73[0.78BNT-0.22BKT]-0.27ST，即0.5694BNT-0.1606BKT-0.27ST；其中BNT为 钛酸铋钠，化学式为Bi_0.5Na_0.5TiO₃，BKT为钛酸铋钾，化学式为Bi_0.5K_0.5TiO₃，ST 为钛酸锶，化学式为SrTiO₃。

一种高度取向的无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备基料：制备0.78BNT-0.22BKT粉体基料：

采用固相反应法制得，即采用NaCO₃、KCO₃、Bi₂O₃和TiO₂为原料，先按照 Bi_0.5Na_0.5TiO₃中Na、Bi和Ti元素的化学计量比称取NaCO₃、Bi₂O₃和TiO₂，依次 经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得Bi_0.5Na_0.5TiO₃基料；再按照Bi_0.5K_0.5TiO₃中Bi、K和Ti元素的化学计量比称取KCO₃、Bi₂O₃和TiO₂，依次经配料、混料、 预压和热处理步骤制备获得Bi_0.5K_0.5TiO₃基料；最后按照0.78BNT-0.22BKT中 Bi_0.5Na_0.5TiO₃和Bi_0.5K_0.5TiO₃的配比将基料Bi_0.5Na_0.5TiO₃和Bi_0.5K_0.5TiO₃基料进行 混合后烘干即可。其中，Bi_0.5Na_0.5TiO₃的热处理温度为850℃，Bi_0.5K_0.5TO₃的热处 理温度为900℃。

(2)制备模板：运用双重熔盐法制备SrTiO₃片状粉体模板：

第一步：采用Bi₂O₃、TiO₂和NaCl为原料，通过熔盐法制得Bi₄Ti₃O₁₂片状粉 体模板；第二步：以第一步获得的Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板、SrCO₃和NaCl为原料 通过熔盐法制得SrTiO₃片状粉体模板。其中，第一步的Bi₂O₃、TiO₂和NaCl的配 比如下：按照Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板的化学计量比，Bi₂O₃的质量过量12％，NaCl 质量是Bi₂O₃和TiO₂总质量的1.1倍。第二步的Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板、SrCO₃和NaCl的配比如下：Bi₄Ti₃O₁₂和SrCO₃的物质的量的比例为1∶5，NaCl的质量 是Bi₄Ti₃O₁₂和SrCO₃总质量的1.1倍。

(3)将获得的模板与基料按比例配料并置于球磨罐中，加入溶剂，辊磨10 小时，再加入粘结剂继续辊磨6小时，制得浆料：

其中，模板的物质的量占模板与基料总物质的量的比例为15％。溶剂为无水 乙醇与甲苯的混合溶液；溶剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入7g 无水乙醇和7g甲苯。粘结剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入6.5g 粘结剂。加入溶剂进行辊磨采用每分钟70转，轨磨时间为15小时，加入粘结剂进 行辊磨采用每分钟50转，轨磨时间为6小时；粘结剂为用于制备流延浆料的市售 的LS粘合剂。

(4)取出制得的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延；流延后平放静置， 用刀片将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割后叠片热压成型，将成型后的胚体排粘、 静压，然后热处理，得到高度取向的0.73[0.78BNT-0.22BKT]-0.27ST无铅压电织构 陶瓷材料。

步骤(4)中，流延刮刀与玻璃板的高度为300μm，流延的速度是10cm/s， 流延后平放静置4小时。叠片热压成型是指将流延静置后的膜切成1.15cm×1.15cm 的片，将一定数量的这些片叠加到一定的高度，然后放入模具中，并且在模具外套 上一个可以调控温度的加热装置，然后将这个加有加热装置的模具至于单轴压片机 下，加热到80℃，压力大小是80MPa，反复进行4次，保温保压时间为1小时， 使叠的片能够均匀致密的粘结在一起成为一个致密的片状生坯。此处制备块状样品 需要一个与沿片状方向相垂直的力，使片与片之间的产生良好的面结合。

步骤(4)中，热压成型的温度为100℃，热压成型的压力为80Mpa。

步骤(4)中，成型后的胚体排粘后，进行等静压，等静压的时间为30min， 压力大小为300Mpa。

步骤(4)中，热处理采用两步烧结方式，第一步温度为1150℃，保温时间为 2h，第二步温度为1150℃；保温时间为20h，热处理在硅碳棒炉中进行。

一种上述高度取向的无铅压电织构陶瓷材料的应用，陶瓷材料用于压电传感 器、压电电动机以及高精度位移控制中。

实施例8

一种高度取向的无铅压电织构陶瓷材料，其化学成份符合化学通式 0.9[0.8BNT-0.2BKT]-0.1ST，即0.72BNT-0.18BKT-0.1ST；其中BNT为钛酸铋钠， 化学式为Bi_0.5Na_0.5TiO₃，BKT为钛酸铋钾，化学式为Bi_0.5K_0.5TiO₃，ST为钛酸锶， 化学式为SrTiO₃。

一种高度取向的无铅压电织构陶瓷材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备基料：制备0.8BNT-0.2BKT粉体基料：

采用固相反应法制得，即采用NaCO₃、KCO₃、Bi₂O₃和TiO₂为原料，先按照 Bi_0.5Na_0.5TiO₃中Na、Bi和Ti元素的化学计量比称取NaCO₃、Bi₂O₃和TiO₂，依次 经配料、混料、预压和热处理步骤制备获得Bi_0.5Na_0.5TiO₃基料；再按照Bi_0.5K_0.5TiO₃中Bi、K和Ti元素的化学计量比称取KCO₃、Bi₂O₃和TiO₂，依次经配料、混料、 预压和热处理步骤制备获得Bi_0.5K_0.5TiO₃基料；最后按照0.8BNT-0.2BKT中 Bi_0.5Na_0.5TiO₃和Bi_0.5K_0.5TiO₃的配比将基料Bi_0.5Na_0.5TiO₃和Bi_0.5K_0.5TiO₃基料进行 混合后烘干即可。其中，Bi_0.5Na_0.5TiO₃的热处理温度为850℃，Bi_0.5K_0.5TO₃的热处 理温度为900℃。

(2)制备模板：运用双重熔盐法制备SrTiO₃片状粉体模板：

第一步：采用Bi₂O₃、TiO₂和NaCl为原料，通过熔盐法制得Bi₄Ti₃O₁₂片状粉 体模板；第二步：以第一步获得的Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板、SrCO₃和NaCl为原料 通过熔盐法制得SrTiO₃片状粉体模板。其中，第一步的Bi₂O₃、TiO₂和NaCl的配 比如下：按照Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板的化学计量比，Bi₂O₃的质量过量12％，NaCl 质量是Bi₂O₃和TiO₂总质量的1.1倍。第二步的Bi₄Ti₃O₁₂片状粉体模板、SrCO₃和NaCl的配比如下：Bi₄Ti₃O₁₂和SrCO₃的物质的量的比例为1∶5，NaCl的质量 是Bi₄Ti₃O₁₂和SrCO₃总质量的1.1倍。

(3)将获得的模板与基料按比例配料并置于球磨罐中，加入溶剂，辊磨10 小时，再加入粘结剂继续辊磨7小时，制得浆料：

其中，模板的物质的量占模板与基料总物质的量的比例为5％。溶剂为无水乙 醇与甲苯的混合溶液；溶剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入6.5g 无水乙醇和5.8g甲苯。粘结剂的加入量为每10g模板和基料的总重量对应加入5.3g 粘结剂。加入溶剂进行辊磨采用每分钟70转，轨磨时间为12小时，加入粘结剂进 行辊磨采用每分钟50转，轨磨时间为4小时；粘结剂为用于制备流延浆料的市售 的LS粘合剂。

(4)取出制得的浆料，使用流延刮刀在玻璃板上进行流延；流延后平放静置， 用刀片将膜片从玻璃板上刮下；将膜片切割后叠片热压成型，将成型后的胚体排粘、 静压，然后热处理，得到高度取向的0.9[0.8BNT-0.2BKT]-0.1ST无铅压电织构陶瓷 材料。

步骤(4)中，流延刮刀与玻璃板的高度为300μm，流延的速度是10cm/s， 流延后平放静置4小时。叠片热压成型是指将流延静置后的膜切成1.15cm×1.15cm的片，将一定数量的这些片叠加到一定的高度，然后放入模具中，并且在模具外套 上一个可以调控温度的加热装置，然后将这个加有加热装置的模具至于单轴压片机 下，加热到70℃，压力大小是60MPa，反复进行4次，保温保压时间为1小时， 使叠的片能够均匀致密的粘结在一起成为一个致密的片状生坯。此处制备块状样品 需要一个与沿片状方向相垂直的力，使片与片之间的产生良好的面结合。

步骤(4)中，热压成型的温度为70℃，热压成型的压力为70Mpa。

步骤(4)中，成型后的胚体排粘后，进行等静压，等静压的时间为20min， 压力大小为200Mpa。

步骤(4)中，热处理采用两步烧结方式，第一步温度为1100℃，保温时间为 2h，第二步温度为1175℃；保温时间为10h，热处理在硅碳棒炉中进行。

一种上述高度取向的无铅压电织构陶瓷材料的应用，陶瓷材料用于压电传感 器、压电电动机以及高精度位移控制中。