一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃及其制备方法

摘要

本发明涉及泡沫玻璃领域，尤其是一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃及其制备方法。所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的制备方法，包括以下步骤：将质量百分比为100：0.5～6：0.5～4的基础玻璃、发泡剂和调节剂原料混合均匀后放入耐热模具中；将耐热模具放入发泡窑炉中，以3～10℃/min的升温速率升温至680～750℃，保温30～60min；再以10～15℃/min的升温速率升温至850～900℃，保温10～30min；以0.2～2℃/min的降温速率降温至室温。所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的主晶相为硅碱钙石或硅碱钙石衍生晶相。所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃抗压强度和抗折强度有明显增强。

说明书

技术领域

本发明涉及泡沫玻璃，尤其是一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃及其 制备方法。

背景技术

泡沫玻璃具有优越的保温隔热、吸声、防火、防水防潮、耐酸碱等性 能，可作化工、建筑保温、隔热和装饰材料。随着建筑用保温材料对耐火 等级要求的提高，泡沫玻璃越来越受到重视。传统泡沫玻璃是利用碎玻璃， 通常是钠钙硅玻璃，通过钠钙硅玻璃与发泡剂、稳泡剂等球磨混合均匀后， 经发泡退火得到的轻质、低导热率材料。实际应用中发现，泡沫玻璃的机 械强度较低，大大限制了泡沫玻璃的使用范围，因此，提高泡沫玻璃的机 械性能成为众多研究人员的努力方向。通过在泡沫玻璃配合料中加入添加 剂，使其发泡后在泡沫玻璃中析出一定数量晶体的方法，可以较大幅度的 提高泡沫玻璃的机械强度。但是，现有的微晶泡沫玻璃在制造过程中，发 泡情况不好。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃及其制备方 法，主要目的在于，制造一种发泡良好的微晶泡沫玻璃。

为了达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：

一方面，本发明的实施例提供一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的制 备方法。

所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的制备方法包括以下步骤：

配料过程：将质量百分比为100：0.5～6：0.5～4的基础玻璃、发泡剂和 调节剂混合均匀后放入耐热模具中；

升温反应过程：将耐热模具放入发泡窑炉中，以3～10℃/min的升温速 率升温至680～750℃，保温30～60min；再以10～15℃/min的升温速率升温 至850～900℃，保温10～30min；

降温反应过程：以0.2～2℃/min的降温速率降温至室温；

脱模切割过程：将上述降温反应过程的产物进行脱模格后，按需求形 状、大小切割，

其中：所述基础玻璃为R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃；或

所述基础玻璃为R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃和普通钠钙硅玻璃的混合物。

前述的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的制备方法，所述的 R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃，是可通过受控晶化析出氟硅碱钙石的废玻璃或碎 玻璃。

前述的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的制备方法，所述的 R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃是利用化工或矿物原料熔融后进行水淬制备的能够 析出氟硅碱钙石的玻璃。

前述的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的制备方法，所述的 R2O-CaO-SiO2-F系玻璃，包括以下物质成分及质量百分比SiO₂：55～62％， CaO：15～18％，K₂O：8～10％，Na₂O：4～7％，F：2～4％，Al₂O3：1～2％， MgO：0～1％，ZnO：0～2％，TiO2：0～1.5％，其他0.5～1％。

前述的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的制备方法，所述的发泡剂为碳 粉、碳酸钙、芒硝、碳化硅中的一种或多种，

前述的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的制备方法，所述的调节剂为磷 酸钠、磷酸镁、硼砂、硼酸中的一种或多种。

另一方面，本发明的目的还可以通过一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻 璃来实现。

所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃是由上述的氟硅碱钙石微晶增强泡 沫玻璃的制备方法所制备的，所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的主晶相 为硅碱钙石或硅碱钙石衍生晶相，次晶相包括CaF₂。

前述的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃，所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫 玻璃的次晶相还包括：SiO₂、霞石和/或闪石。

前述的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃，所述氟硅碱钙石主晶相为板条 状硅碱钙石，微观结构呈针状交错结构。

前述的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃，所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫 玻璃平均孔径为0.2～3mm，体积密度为150～600kg/m³。

前述的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃，25℃下的导热系数为 0.05～0.15W/mk。

前述的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃，抗压强度为2.0～30MPa，抗折 强度1.5～15MPa。

借由上述技术方案，本发明提出的一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃 及其制备方法至少具有下列优点：

1)本发明提出的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃，在相同体积密度条件 下，与现有的泡沫玻璃相比，导热系数不变，抗压强度和抗折强度有明显 增强。

2)本发明提出的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃中的气泡比较均匀。

3)本发明提出的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的制备方法，实现了析 晶和发泡工艺的良好匹配。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的 技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例 并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明的实施例提供的一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的制 备方法的流程图；

图2是本发明的实施例提供的一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的扫 描电镜图片一；

图3是本发明的实施例提供的一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的扫 描电镜图片二；

图4是本发明的实施例提供的一种经750℃发泡热处理后的氟硅碱钙石 微晶增强泡沫玻璃的XRD图；

图5是本发明的实施例提供的一种经850℃发泡热处理后的氟硅碱钙石 微晶增强泡沫玻璃的XRD图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功 效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种氟硅碱钙石微 晶增强泡沫玻璃及其制备方法的具体实施方式、结构、特征及其功效，详 细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一 定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可 由任何合适形式组合。

本发明公开了一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的制备方法，具体工 艺流程参见图1，所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的制备方法包括以下步 骤：配料过程：将质量百分比为100：0.5～6：0.5～4的基础玻璃、发泡剂和 调节剂放入耐热模具中；升温反应过程：将耐热模具放入发泡窑炉中，以 3～10℃/min的升温速率升温至680～750℃，保温30～60min；再以10～15℃/min 的升温速率升温至850～900℃，保温10～30min；降温反应过程：以0.2～2℃ /min的降温速率降温至室温；脱模切割过程：将上述降温反应过程的产物 进行脱模格后，按需求形状、大小切割。其中：所述基础玻璃为 R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃，或所述基础玻璃为R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃和钠钙 硅玻璃的混合物。

所述配料过程，将上述原料按配比称重后，放入球磨机球磨，球磨至 粉状后，制成基础玻璃配合料。

可选择地，所述配料过程，也可以是不同玻璃组分、发泡剂单独球磨 获得微粉，然后再混合均匀作为泡沫玻璃发泡原料。

本发明中，所述的R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃中的R可以为Na和K等碱 金属元素。

所述R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃在700～850℃保温处理，可通过前期CaF2 形核核心诱发硅碱钙石晶体的核化生长，并最终形成致密的针状交错的微 观结构。而且低温阶段700～800℃分相、形核初期对基础玻璃的粘度影响较 小，有利于获得较好的泡沫结构。所述R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃中大量各向 异性晶体及针状交错的组织结构，使得制品具有超高的强度和韧性，断裂 韧性高达4.8～5.2Mpa.m1/2。

低温下(700～800℃)玻璃中首先析出的是CaF₂晶核，然后在高温 (800～900℃)处理时硅碱钙石晶体快速长大。

并且，所述R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃是比较容易制备或容易获取的。

较佳的，本发明的另一实施例提出一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃 的制备方法，与上述实施例相比，所述的R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃，可以是 符合成分范围要求、可通过受控晶化析出氟硅碱钙石的废玻璃、碎玻璃。

较佳的，本发明的另一实施例提出一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃 的制备方法，与上述实施例相比，利用化工、矿物原料熔融水淬制备的专 用玻璃料。

具体地，所述熔融水淬制备R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃，过程是：利用石 英砂、氧化铝、纯碱、碳酸钾、氟化钙、氟硅酸钠、氧化镁等，或者相应 的矿物原料如：长石、萤石、方解石、氟硅酸钠、白云石获取对应成分的 玻璃配合料，在玻璃熔窑中1480～1550℃熔化2～6小时，获得均匀澄清的玻 璃熔体后，然后成形破碎或水淬获得玻璃粒料，待球磨用。

较佳的，本发明的另一实施例提出一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃 的制备方法，与上述实施例相比，所述的R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃，包括以 下物质成为和质量百分比SiO₂：55～62％，CaO：15～18％，K₂O：8～10％， Na₂O：4～7％，F：2～4％，Al₂O₃：1～2％，MgO：0～1％，ZnO：0～2％，TiO2： 0～1.5％，其他0.5～1％。

较佳的，本发明的另一实施例提出一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃 的制备方法，与上述实施例相比，所述的发泡剂为碳粉、碳酸钙、芒硝、 碳化硅中的一种或多种，

较佳的，本发明的另一实施例提出一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃 的制备方法，与上述实施例相比，所述的调节剂为磷酸钠、磷酸镁、硼砂、 硼酸中的一种或多种。

一般情况下，同一发泡剂用量越多，泡沫玻璃的气孔率越高，气泡越 大，也就是泡沫玻璃密度越小，相应的强度也越低，但是实际中泡沫玻璃 中气孔的数量和形状海域发泡剂的种类、基础玻璃的性质、发泡工艺有很 大关系，只有几者之间的关系协调好了才能得到最好的结果。

以碳化硅为例，在配料过程中选用0.5％的量，制备出的泡沫玻璃的密 度为0.9～1.2g/cm³；在配料过程中选用3％的量，制备出的泡沫玻璃的密度 为0.5～0.6g/cm³，并不是呈线性的比例关系。

具体实施时，在制备氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的过程中，一般会 选择两种发泡剂，比如碳粉和碳酸硅。碳粉的分解温度为700℃，碳化硅的 发泡温度可达到1000℃。本发明使用这两种发泡剂，能够确保在较大温度 范围内均能产生大量的气泡，也就是在所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃 制备过程中均能产生气泡。

本发明公开了一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃，如图4和图5所示， 所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的XRD主晶相为硅碱钙石或硅碱钙石衍 生晶相，次晶相包括CaF₂。

由于在氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的制备过程中添加元素较多，成 分与标准的硅碱钙石晶体成分有偏差，从而会导致硅碱钙石的晶相结构发 生改变。所述的硅碱钙石衍生晶相也可能是硅碱钙石的变形结构。

所述硅碱钙石衍生晶相包括Na₄-3K₂-3Ca₅(Si₁₂O₃₀)F₄或 K₂(Na₃Ca₅)Si₁₂O₃₀F₄H₂O。

较佳的，本发明的另一实施例提出一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃， 与上述实施例相比，所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃的次晶相还包括 SiO₂、霞石和闪石中的一种或几种。

较佳的，本发明的另一实施例提出一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃， 与上述实施例相比，所述硅碱钙石主晶相为板条状硅碱钙石，微观结构呈 针状交错结构。

较佳的，本发明的另一实施例提出一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃， 与上述实施例相比，所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃平均孔径为 0.2～3mm，体积密度为150～600kg/m³。

较佳的，本发明的另一实施例提出一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃， 与上述实施例相比，25℃下的导热系数为0.05～0.15W/mk。

较佳的，本发明的另一实施例提出一种氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃， 与上述实施例相比，抗压强度为2.0～30MPa，抗折强度1.5～15MPa。

现有的泡沫玻璃的体积密度在160kg/m³左右，导热系数在0.058w/m*k 以下，抗压强度≥0.7Mpa，抗折强度≥0.5Mpa。

本发明所公开的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃，与现有的泡沫玻璃相 比，在相同体积密度条件下，导热系数基本上是相同的，但是，抗压强度 和抗折强度有明显增强。并且，所述氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃中的气 泡比较均匀。

利用R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃为泡沫玻璃原料的具体实施方式：

本实施例利用化工或矿物原料作为原料，首先制备合成基础玻璃。其 中，根据化工或矿物原料的不同，其使用量也有所不同。具体地，按下述 成分计算化工或矿物配比：SiO₂：60.5％，CaO：17.5％，K₂O：8.5％，Na₂O： 6.5％，F：3.3％，Al₂O₃：2％，ZnO：1.0％，MgO：0.3％，其他0.4％。

本实施例中，采用以下化工或矿物原料，具体配比为：石英砂60份， 方解石25份，纯碱11份，碳酸钾13份，萤石7份，氧化铝1.5份，氧化 锌1.0份，氧化镁0.5份。将上述原料按配比称重后加入到混料机搅拌均匀， 制成基础玻璃配合料。

将基础玻璃配合料投送入玻璃熔窑在1480～1500℃范围内熔化2～4小 时，然后经窑炉流液洞、工作池等部位在1300～1350℃范围内保温1～2小时 均化、澄清，获得所要的高温玻璃熔体。

上述玻璃熔体通过压延或浇注成基础玻璃板、块，冷却后破碎获得玻 璃碎块、颗粒；或将上述玻璃熔体直接水淬后干燥，获得基础玻璃粒料。

按照泡沫玻璃的原料配比，精确称取100份基础玻璃颗粒，1份碳化硅、 0.5粉碳粉、1份磷酸钠、1份硼砂；然后将原料混合球磨至200目，过筛， 形成泡沫玻璃原料。

将上述混合好的泡沫玻璃坯料连同模具送入发泡窑炉中，以5℃/min 的升温速率升温至700℃；再以1℃/min升温至760℃；再此期间 R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃形成大量的形核核心，但是并不会影响后期发泡所 需的粘度温度特性，也就是，所述泡沫玻璃坯料的熔液的粘度不变，当再 以10℃/min的升温速率升温至860℃并保温30min时，玻璃体能够形成大 量均匀封闭的气孔，且硅碱钙石晶体也能够在核心基础上进一步长大；再 以15℃/min的降温速率降温600℃，然后以0.5℃/min的降温速率降温至室 温。低温下玻璃中首先析出的是CaF₂晶核，然后在高温处理时硅碱钙石晶 体快速长大。

将上述得到的泡沫玻璃脱模后，转移至切割场地进行切割、包装，成 为泡沫玻璃产品。

得到到泡沫玻璃其主晶相为硅碱钙石(canasite-A)，其次晶相为CaF₂， 其主晶相为板条状硅碱钙石，微观结构呈针状交错结构，见附图2。

所述的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃，根据不同配比和发泡工艺，其 平均孔径为0.8mm，其体积密度为350kg/m³，导热系数为0.11W/mk(25℃)， 抗压强度为5.4MPa。

以R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃与钠钙硅玻璃混合为泡沫玻璃原料的具体实 施方式：

本实施例利用R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃与钠钙硅玻璃作为原料，首先制 备合成基础玻璃。具体地，按下述成分计算R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃与钠钙 硅玻璃的配比：SiO₂：58.5％，CaO：17％，K₂O：7.7％，Na₂O：6.8％，F： 3.8％，Al₂O₃：2.0％，ZnO：2.0％，MgO：0.5％，TiO₂：1.0％，其他0.7％。

按照泡沫玻璃的原料配比，精确称取100份基础玻璃颗粒，1份碳化硅、 1.5粉碳粉、1份磷酸钠、1份硼砂；其中100份基础玻璃包括20份 R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃和80份钠钙硅玻璃，钠钙硅玻璃废弃平板玻璃的颗 粒料；然后将上述原料混合球磨至200目，过筛，形成泡沫玻璃原料。

将上述混合好的泡沫玻璃原料装入耐热模具内，坯料连同模具送入发 泡窑炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃；再以1℃/min升温至750℃； 再以10℃/min的升温速率升温至900℃并保温20min；再以15℃/min的降 温速率降温600℃，然后以0.5℃/min的降温速率降温至室温。

将上述得到的泡沫玻璃脱模后，转移至切割场地进行切割、包装，成 为泡沫玻璃产品。

得到到泡沫玻璃其晶相为硅碱钙石，其次晶相为CaF₂，硅碱钙石在残 余玻璃相中呈针状发散结构，见附图3。

所述的氟硅碱钙石微晶增强泡沫玻璃，根据不同配比和发泡工艺，其 平均孔径为1.4mm，其体积密度为160kg/m³，导热系数为0.06W/mk(25℃)， 抗压强度为1.4MPa。

本发明通过对玻璃材料特性和发泡工艺的充分分析，选择与钠钙硅玻 璃成分接近的R₂O-CaO-SiO₂-F系玻璃作为添加组分或发泡玻璃组分，避开 泡沫微晶玻璃制备中析晶与发泡之间的矛盾。在保持发泡过程均匀封闭气 孔形成的基础上，通过快速析晶获得板条状的硅碱钙石晶相和针状交错的 组织结构，进而改变泡沫玻璃结构的解理机制，显著提高该泡沫玻璃的强 度和韧性。获得了一种综合性能优异的微晶增强泡沫玻璃。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式 上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等 同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。