含有EG、CHDM和TMCD的对苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯聚酯的三元共混物

摘要

本发明公开了三元聚酯共混物，其含有至少一种包含对苯二甲酸或间苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇残基的聚酯和至少一种包含对苯二甲酸或间苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇残基的聚酯。所述三元聚酯共混物具有提高的透明度、韧度和制造特征并可用于制备扁平或成型制品。特别令人感兴趣的是其中所述三种组分之一使另外两种不溶混的聚酯的共混物相容的三元共混物。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年7月9日递交的U.S.临时专利申请61/669,331号的递交日的权益，其全部内容由此通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及对苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯-基聚酯领域和特别地，涉及含有乙二醇(EG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的对苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯-基聚酯与含有TMCD和CHDM的对苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯-基聚酯的共混物。

发明背景

具有不同性能的广泛范围的聚酯都是市购可得的。也可以有利地将各聚酯一起共混以便开发利用了所述共混物中使用的特定组分的性能的新材料。一个例子是以共混物形式使用PETG共聚酯(其含有对苯二甲酸(TPA)、EG和CHDM)以提高性能如降低挤出加工的粘度、增加层压加工的粘附性和改变热变形温度。不幸的是，所述PETG共聚酯通常与有些其它共聚酯如PCTT共聚酯(其含有TPA、CHDM和TMCD)不可溶混。由于它们通常是不可溶混的和具有不同的折光指数，PETG与PCTT的共混物在挤出膜中一般显示出不可接受的浊度水平。

由此，在所述技术领域中需要含有PETG和PCTT的聚酯共混物，其显示出可接受的浊度水平。

本发明解决了所述技术领域中的此需要以及其它需要，这由下面的说明书和所附的权利要求书将变得显而易见。

发明概述

简要地说，本发明提供了三元聚酯共混物。

在一个实施方案中，所述聚酯共混物包含：

(a) 聚酯(PCTT)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含15-45 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基和55-85 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基；

(b) 聚酯(PETG)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含25-55 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基和45-75 mol%的乙二醇的残基；和

(c) 聚酯(PCTG)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含55-85 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基和15-45 mol%的乙二醇的残基，

其中当在0.010英寸厚的膜上测量时，所述共混物具有5%或以下的浊度值。

在另一个实施方案中，所述共混物包含足够满足方程(1a)或(1b)的量的聚酯PCTT、PETG和PCTG：

其中X是在所述聚酯共混物中聚酯PCTT的重量百分比，Y是聚酯PETG的重量百分比，和Z是聚酯PCTG的重量百分比。

在又一个实施方案中，所述聚酯共混物包含：

(a) 50-80重量%的聚酯(PCTT)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含15-40 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基和60-85 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基；

(b) 5-15重量%的聚酯(PETG)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含25-35 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基和65-75 mol%的乙二醇的残基；和

(c) 15-45重量%的聚酯(PCTG)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含50-85 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基和15-50 mol%的乙二醇的残基，

其中所述重量百分比是基于所述共混物中所述聚酯PCTT、PETG和PCTG的总量计，和所述重量百分比的总和等于100，和

其中当在0.010英寸厚的膜上测量时，所述共混物具有1.5%或以下的浊度值。

在又一个实施方案中，所述聚酯共混物包含：

(a) 40-90重量%的聚酯(PCTT)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含15-45 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基和55-85 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基；

(b) 1-20重量%的聚酯(PETG)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含25-55 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基和45-75 mol%的乙二醇的残基；和

(c) 10-50重量%的聚酯(PCTG)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含55-85 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基和15-45 mol%的乙二醇的残基，

其中所述重量百分比是基于所述共混物中所述聚酯PCTT、PETG和PCTG的总量计，和所述重量百分比的总和等于100。

所述聚酯共混物可以通过将所述三种聚酯组分熔融共混而容易地制备。本发明的共混物可用于制备各种成型制品例如膜、片材、纤维、管、预制品、容器、瓶和热成型制品。这些制品可以通过所述技术领域公知的方法制备，包括但不限于挤出、压延、热成型、吹塑、挤出吹塑、注塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、异型体（profile）挤出、浇铸挤出、熔融纺丝、牵伸纺织、定幅（tentering）和吹塑。

附图简述

图1是浊度值对下面实施例1-15的共混物中的PETG的量的曲线图。树脂A和树脂C的二元共混物(高IV共混物)，其中数据点用正方形表示；树脂B和树脂D的二元共混物(低IV共混物)，其中数据点用菱形表示；和树脂B、树脂D与变化量的树脂E的三元共混物，其中数据点用三角形表示。

图2是下面表2中的某些数据的三角图，其中折光指数用虚线表示和浊度百分比用实线表示。

发明详述

已经令人惊讶地发现：PETG与PCTT的共混物的可溶混性(和所得浊度)通过使用具有较低特性粘度的树脂品级可以提高大约3.5倍。已经进一步令人惊讶地发现：PCTG共聚酯(含有TPA、CHDM和EG)，其分别在与PETG或PCTT的二元组合中可溶混，在一定的三元负载水平下可以充当PCTT与PETG之间的增溶剂以提高性能，如显著降低的浊度。

由此，在一个方面，本发明提供了包含PCTT、PETG和PCTG的三元聚酯共混物。至于“三元的”，其意思是所述共混物含有所述聚酯组分中的三种或更多种。所述共混物特征至少在于具有低的浊度，如浊度值为5%或以下，3%或以下，1.5%或以下，1%或以下，或0.5%或以下。在另一实施方案中，所述共混物的浊度值为0-5%，0-4%，0-3%，0-2%，0-1%或0-0.5%。

在一个实施方案中，所述聚酯共混物包含：

(a) 聚酯(PCTT)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含15-45 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基和55-85 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基；

(b) 聚酯(PETG)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含25-55 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基和45-75 mol%的乙二醇的残基；和

(c) 聚酯(PCTG)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含55-85 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基和15-45 mol%的乙二醇的残基，

其中当在0.010英寸厚的膜上测量时，所述共混物具有5%或以下的浊度值。

在另一个实施方案中，当在0.010英寸厚的膜上测量时，所述共混物可以具有的浊度值为3%或以下，1.5%或以下，1%或以下，或者甚至0.5%或以下。在另一个实施方案中，当在0.010英寸厚的膜上测量时，所述共混物可以具有的浊度值为0-5%，0-4%，0-3%，0-2%，0-1.5%，0-1%，或0-0.5%。在另一个实施方案中，当在0.010英寸厚的膜上测量时，所述共混物可以具有的浊度值为0.5-5%，0.5-4%，0.5-3%，0.5-2%，0.5-1.5%，0.5-1%。在另一个实施方案中，当在0.010英寸厚的膜上测量时，所述共混物可以具有的浊度值为1-5%，1-4%，1-3%，1-2%。在另一个实施方案中，当在0.010英寸厚的膜上测量时，所述共混物可以具有的浊度值为1.5-5%，1.5-4%，1.5-3%。在另一个实施方案中，当在0.010英寸厚的膜上测量时，所述共混物可以具有的浊度值为2-5%，2-4%，2-3%。在另一个实施方案中，当在0.010英寸厚的膜上测量时，所述共混物可以具有的浊度值为2.5-5%，2.5-4%。在另一个实施方案中，当在0.010英寸厚的膜上测量时，所述共混物可以具有的浊度值为2.5-5%，2.5-4%。在另一个实施方案中，当在0.010英寸厚的膜上测量时，所述共混物可以具有的浊度值为3-5%或3-4%。

在又一个实施方案中，所述聚酯PCTT、PETG和PCTG在所述共混物中以足够满足方程(1a)或(1b)的量存在：

其中X是聚酯PCTT在所述聚酯共混物中的重量百分比，Y是聚酯PETG的重量百分比，和Z是聚酯PCTG的重量百分比。

在一个实施方案中，满足方程(1a)或(1b)的所述聚酯共混物通常具有1.5%或以下的浊度值。

在又一个实施方案中，所述聚酯PCTT、PETG和PCTG在所述共混物中以足以满足方程(2a)或(2b)的量存在：

其中X是在所述聚酯共混物中聚酯PCTT的重量百分比，Y是聚酯PETG的重量百分比，和Z是聚酯PCTG的重量百分比。

在另一个实施方案中，满足方程(2a)或(2b)的所述聚酯共混物通常具有1.0%或以下的浊度值。

在又一个实施方案中，所述聚酯PCTT、PETG和PCTG在所述共混物中以足以满足方程(3a)或(3b)的量存在：

其中X是聚酯PCTT在所述聚酯共混物中的重量百分比，Y是聚酯PETG的重量百分比，和Z是聚酯PCTG的重量百分比。

在另一个实施方案中，满足方程(3a)或(3b)的所述聚酯共混物通常具有0.5%或以下的浊度值。

方程(1a)、(2a)和(3a)通常更适合用于较低特性粘度的聚酯(0.67 dL/g或以下)，和方程(1b)、(2b)和(3b)通常更适合用于较高的特性粘度(0.67 dL/g以上)的聚酯。

在一个特别的实施方案中，本发明的聚酯共混物包含：

(a) 40-90重量%的聚酯(PCTT)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含15-45 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基和55-85 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基；

(b) 1-20重量%的聚酯(PETG)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含25-55 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基和45-75 mol%的乙二醇的残基；和

(c) 10-50重量%的聚酯(PCTG)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含55-85 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基和15-45 mol%的乙二醇的残基，

其中所述重量百分比是基于所述共混物中所述聚酯PCTT、PETG和PCTG的总量计，和所述重量百分比的总和等于100。

所述共混物中各聚酯PCTT、PETG和PCTG的特定的量可以在宽范围内变化，基于PCTT、PETG和PCTG各自的百分比的总和等于总计100重量%计，和取决于所得共混物中需要的包括浊度的特定性能。作为总的指导，例如，所述共混物可以含有25-90重量%的PCTT，5-25重量%的PETG和5-50重量%的PCTG。所述共混物还可以含有例如40-90重量%的PCTT，1-20重量%的PETG和10-50重量%的PCTG。其它示例性的量包括40-90重量%的PCTT，1-20重量%的PETG和15-45重量%的PCTG。其它示例性的量包括30-85重量%的PCTT，5-20重量%的PETG和10-50重量%的PCTG。其它示例性的量包括50-80重量%的PCTT，5-15重量%的PETG和15-45重量%的PCTG。所有这些示例性的浓度都是基于PCTT、PETG和PCTG的总和等于100重量%计。PCTT、PETG和PCTG的相对量可以在根据上述方程的这些通用范围内调节以在所得的膜中获得需要的浊度水平。

在一个优选的实施方案中，所述共混物包含50-80重量%的聚酯PCTT，5-15重量%的聚酯PETG和15-45重量%的聚酯PCTG。

对于本发明的任何实施方案，所述聚酯PCTT的二醇组分可包含15-45 mol%的TMCD残基和55-85 mol%的CHDM残基，15-40 mol%的TMCD残基和60-85 mol%的CHDM残基，15-30 mol%的TMCD残基和70-85 mol%的CHDM残基，20-30 mol%的TMCD残基和70-80 mol%的CHDM残基，或30-45 mol%的TMCD残基和55-70 mol%的CHDM残基。

对于本发明的任何实施方案，所述聚酯PETG的二醇组分可包含25-55 mol%的CHDM残基和45-75 mol%的EG残基，25-35 mol%的CHDM残基和65-75 mol%的EG残基，或45-55 mol%的CHDM残基和45-55 mol%的EG残基。

对于本发明的任何实施方案，所述聚酯PCTG的二醇组分可包含50-85 mol%的CHDM残基和15-50 mol%的EG残基，55-85 mol%的CHDM残基和15-45 mol%的EG残基，60-85 mol%的CHDM残基和15-40 mol%的EG残基，或55-70 mol%的CHDM残基和30-45 mol%的EG残基。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述三元聚酯共混物包含：

(a) 50-80重量%的聚酯(PCTT)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含15-40 mol%的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基和60-85 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基；

(b) 5-15重量%的聚酯(PETG)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含25-35 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基和65-75 mol%的乙二醇的残基；和

(c) 15-45重量%的聚酯(PCTG)，其包含：

　　(i) 二酸组分，包含至少95 mol%的对苯二甲酸的残基；和

　　(ii) 二醇组分，包含50-85 mol%的1,4-环己烷二甲醇的残基和15-50 mol%的乙二醇的残基，

其中所述重量百分比是基于所述共混物中所述聚酯PCTT、PETG和PCTG的总量计，和所述重量百分比的总和等于100，和

其中当在0.010英寸厚的膜上测量时，所述共混物具有1.5%或以下的浊度值。

在本发明的另一个优选的实施方案中，所述共混物具有1%或以下的浊度值。在本发明的又一个优选的实施方案中，所述共混物具有0.5%或以下的浊度值。

本文中所提及的浊度值根据ASTM D1003方法A，Illuminant C使用BYK Gardner Haze-Gard Plus量化。所述浊度值通常在0.010英寸(0.254 mm)厚的膜样品上测量。

本发明的共混物中的聚酯PCTT、PETG和PCTG可以具有0.45-1.2 dL/g的特性粘度(IV)。在一个实施方案中，所述聚酯PCTT、PETG和PCTG具有0.55-0.76 dL/g的IV。在一个实施方案中，所述聚酯PCTT、PETG和PCTG具有0.55-0.68 dL/g的IV。在另一个实施方案中，所述聚酯PCTT、PETG和PCTG具有0.65-0.78 dL/g的IV。在另一个实施方案中，所述聚酯PCTT、PETG和PCTG具有0.5-0.8 dL/g的IV。在另一个实施方案中，所述聚酯PCTT、PETG和PCTG具有0.55-0.70 dL/g的IV。

根据本发明的共混物可以具有0.45-1.2 dL/g的IV。

本文提及的IV在25℃用0.5 g聚合物/100 mL溶剂测量，所述溶剂包含60重量%苯酚和40重量%四氯乙烷。

如本文所用，术语“聚酯”和“共聚酯”互换使用。术语“聚酯”意在包括“共聚酯”和应当理解为是指通过一种或多种二官能的羧酸(或二酸)与一种或多种二官能的羟基化合物(或二醇)缩聚制备的合成聚合物。典型地，所述二官能的羧酸是二羧酸和所述二官能的羟基化合物是二元醇例如二醇和二醇。

术语“残基”是指通过包括相应单体的缩聚反应引入聚合物中的任何有机结构。术语“重复单元”是指具有通过羰氧基键合的二羧酸残基(或二酸组分)和二醇残基(或二醇组分)的有机结构。由此，所述二羧酸残基可以衍生自二羧酸单体或其关联的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。

通常，本发明共混物中的聚酯包含二羧酸残基、二醇残基和任选的支化的单体残基。所述聚酯基本上含有等摩尔比的二酸残基(100 mol%)和二醇残基(100 mol%)，其以基本上等比例反应使得重复单元的总摩尔数等于100 mol%。因此，本文中提供的摩尔百分比是基于二酸残基的总摩尔数或二醇残基的总摩尔数。例如，基于总的二酸残基计含有20mol%的间苯二甲酸残基的聚酯是指所述聚酯在总计100mol%的二酸残基中含有20mol%的间苯二甲酸残基。在另一个实例中，基于总的二醇残基计含有80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基的聚酯是指所述聚酯在总计100mol%的二醇残基中含有80mol%的1,4-环己烷二甲醇残基。

如果需要的话，本发明的共混物中所述聚酯的二酸组分可以含有最多5mol%的改性二羧酸残基。在一个实施方案中，所述改性的二羧酸可以包含除了对苯二甲酸或间苯二甲酸之外的含有8-16个碳原子的芳族二羧酸、含有8-16个碳原子的环脂族二羧酸、含有2-16个碳原子的无环二羧酸或其混合物。改性二羧酸的实例包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、草酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚体酸、庚二酸、十二烷二酸、磺基间苯二甲酸、2,6-十氢萘二甲酸、4,4'-羟基苯甲酸、3,3'-和4,4'-均二苯乙烯二甲酸、4,4'-二苄基二甲酸、1,4、1,5、2,3、2,6和2,7-萘二甲酸及其组合。其中顺式和反式异构体都是可能的，可以使用纯的顺式或反式异构体或顺式与反式异构体的混合物。

本发明的共混物中所述聚酯的二醇组分可以含有最多5mol%的改性二醇残基。改性二醇的实例包括丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、2-乙基-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、硫代二乙醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、聚乙二醇、二乙二醇、聚丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇及其组合。所述二醇组分也可以含有少量降解反应产物如二乙二醇。

本发明的聚酯中的CHDM和TMCD残基可以衍生自其纯的顺式或反式异构体，或衍生自其各自的顺式和反式异构体的混合物。例如，CHDM或TMCD异构体的所述混合物可以独立地具有60:40-40:60的顺式:反式摩尔比。顺式:反式摩尔比的其它实例包括70:30-30:70和80:20-20:80。

本发明的共混物中的聚酯也可以独立地含有支化剂(或更精确地说，其残基)。例如，所述聚酯可以各自独立地含有0.01-10重量%，或0.1-1.0重量%的支化剂，基于各聚酯的总重量百分数计。常规的支化剂包括多官能的酸、酸酐、醇及其混合物。所述支化剂可以是具有3-6个羟基的多元醇、具有3或4个羧基的多羧酸或具有总计3-6个羟基和羧基的羟基酸。该类化合物的实例包括偏苯三酸或酸酐、苯均三酸、苯均四酸酐、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。

本发明的共混物中的聚酯是市购可得的。它们也可以由合适的二羧酸、酯、酸酐或盐与合适的二醇或二醇混合物使用典型的缩聚反应条件容易地制备。它们可以通过连续的、半连续的和间歇的操作模式进行和可以使用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、淤浆、管式、转膜、降膜或挤出反应器。由于经济原因和为了产生优良的聚合物着色（因为如果允许在升高的温度下在反应器中停留太长时间聚酯外观可能恶化），所述方法可以有利地以连续法操作。

二醇与二羧酸的反应可以使用常规的聚酯聚合条件或通过包括熔体相接着固体相缩聚技术的熔体相法进行。例如，当通过互酯化反应(即：由二羧酸组分的酯的形式)制备聚酯时，所述反应方法可包含两个步骤。在第一步中，所述二醇组分和二羧酸组分例如对苯二甲酸二甲酯在升高的温度，典型地，150℃-250℃下在0.0kPa表压-414kPa表压的压力(60磅/平方英寸，“psig”)下反应0.5-8小时。之后，将所述反应产物在更高的温度和在减压下加热以通过消去二醇形成聚酯，该二醇在这些条件下容易挥发和从所述体系中除去。此第二步，或缩聚步骤，在更高的真空和通常为230℃-350℃的温度下连续进行0.1-6小时直到获得具有如通过特性粘度测定的需要的聚合度的聚合物。所述缩聚步骤可以在53 kPa (400 torr)-0.013 kPa (0.1 torr)的减压下进行。在两个阶段中都使用搅拌或合适的条件以确保反应混合物充分的热传递和表面更新。两个阶段的反应速率都可通过合适的催化剂得以提高，例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇盐、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等。也可以使用类似于U.S.专利5,290,631号中描述的三阶段制备法，特别是当使用酸与酯的混合单体原料时。

为了确保驱动二醇组分与二羧酸组分通过互酯化反应的反应完全，有时候1mol的二羧酸组分希望使用1.05-2.5mol的二醇组分。然而，本领域技术人员将理解二醇组分与二羧酸组分的比率通常由反应器设计决定。

在通过直接酯化(即：由二羧酸组分的酸的形式)制备聚酯时，聚酯通过二羧酸或二羧酸的混合物与二醇组分或二醇组分的混合物和如果有的话，支化单体组分反应进行制备。所述反应通常在7 kPa表压(1 psig)-1379 kPa表压(200 psig)，优选小于689 kPa(100 psig)的压力下进行以制备具有1.4-10的平均聚合度的低分子量的聚酯产物。在所述直接酯化反应过程中使用的温度一般为180℃-280℃，或更特别是220℃2-270℃。此低分子量的聚合物接着可以通过缩聚反应聚合。可以在本发明中使用的聚酯的合成中使用的催化剂材料的实例包括钛、锰、锌、钴、锑、镓、锂、钙、硅和锗。该类催化剂体系描述于例如U.S.专利号3,907,754、3,962,189、4,010,145、4,356,299、5,017,680、5,668,243和5,681,918中。例如，所述催化剂可以包含钛或钛和锰。催化金属的量一般可以为5-100ppm。在另一个实例中，可以使用5-35 ppm的钛浓度以提供具有良好颜色、热稳定性和电性能的聚酯。磷化合物可以与催化剂金属组合使用。一般可以使用最高100ppm的磷。

如上面所指出，本发明共混物中的聚酯可以用钛基催化剂制备。在PCTT聚酯的情况下，TMCD的引入可以通过除了钛基催化剂之外还使用锡基催化剂进一步提高。一般而言，这些聚酯的颜色可以通过在聚合过程中加入一定水平的含磷化合物得以提高。因此，在本发明的另一实施方案中，所述PCTT聚酯可以包含磷原子。

磷原子可以作为一种或多种磷化合物加入到PCTT聚酯中。例如，磷原子可以作为至少一种烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、混合的烷基芳基磷酸酯、二亚磷酸酯、磷酸的盐、氧化膦、混合的烷基芳基亚磷酸酯、其反应产物或其混合物加入到所述PCTT聚酯中。所述磷酸酯包括其中磷酸完全酯化或仅仅部分酯化的酯。可以加入到所述PCTT聚酯中的烷基、烷基芳基和芳基磷酸酯的一些实例包括磷酸二丁基苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁酯与磷酸三甲苯酯的混合物、磷酸异十六烷基二苯酯与磷酸2-乙基己基二苯酯的混合物、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、MERPOL? A或其混合物。MERPOL? A是乙氧基化的磷酸酯非离子表面活性剂，由Stepan Chemical Co市购可得。MERPOL? A的CAS登记号为37208-27-8。

本发明的聚酯共混物可以进一步包含不负面影响所得共混物性能如浊度的量的一种或多种添加剂。添加剂的实例包括抗氧化剂、熔体强度增强剂、扩链剂、阻燃剂、填料、酸清除剂、染料、着色剂、颜料、防结块剂、流动增强剂、抗冲改性剂、抗静电剂、加工助剂、脱模添加剂、增塑剂、滑润剂、稳定剂、蜡、UV吸收剂、荧光增白剂、润滑剂、钉扎添加剂(pinning additive)、发泡剂、成核剂、玻璃珠、金属球、陶瓷珠、炭黑、交联的聚苯乙烯或丙烯酸类珠粒等。可以加入着色剂，有时候称为调色剂，以赋予所述聚酯共混物希望的中性色调和/或亮度。填料代表性的实例包括碳酸钙、滑石、粘土、云母、沸石、硅灰石、高岭土、硅藻土、TiO₂、NH₄Cl、二氧化硅、氧化钙、硫酸钠和磷酸钙。例如可以包括二氧化钛和其它颜料或染料以控制由所述共混物制备的膜的白度或制备着色的膜。

本发明共混物中的聚酯可以包含至少一种扩链剂。合适的扩链剂包括多官能(包括二官能)的异氰酸酯、多官能的环氧化物包括例如环氧化的线性酚醛清漆和苯氧基树脂。在某些实施方案中，扩链剂可以在所述聚合法结束时候或在所述聚合法之后加入。如果在聚合法之后加入，则扩链剂可以通过配混引入或通过在制品形成法过程中例如注塑或挤出过程中添加引入。使用的扩链剂的量可以取决于使用的具体单体组成和希望的物理性能变化。一般来说，该量包括基于所述共混物的总重量计0.1-10重量%。

本发明的聚酯共混物也可含有非聚酯聚合物组分。由此，本发明的另一实施方案包括如上面描述的聚酯共混物，其进一步包含最多50重量%的非聚酯聚合物。所述非聚酯聚合物的代表性实例包括聚酰胺、聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯和取代的聚丙烯酸酯、橡胶或弹性体、聚碳酸酯、聚砜、聚苯基硫化物、氧化物和醚、聚酮、聚酰亚胺、卤化的聚合物、有机金属聚合物、水溶性聚合物、碳水化合物、离聚物、苯乙烯共聚物、聚醚酰亚胺、聚苯醚、氨基甲酸酯、环烯烃、聚醚醚酮、聚缩醛、聚氯乙烯、醇、乙酸酯等。 

本发明的聚酯共混物可以根据本领域技术人员公知的方法通过熔融共混或配混所述聚酯组分制备。如本文所用的术语“熔融”包括仅仅使所述聚合物软化。所述熔融共混法包括在足以使所述聚酯熔融的温度下，典型地为200-300℃，使所述聚合物共混。所述熔融共混法可以在搅拌的加热的容器例如挤出机、注塑机、双辊磨机、行星式挤出机或共捏合机中进行。所述共混物可以冷却或造粒用于进一步用途或所述熔融的共混物由此熔融的共混物通过挤出、压延、热成型、吹塑、挤出吹塑、注塑、压缩模塑、浇铸、牵伸纺织、定幅和吹塑直接加工成膜或其它成型制品。例如，一般为丸粒形式的聚酯PCTT、PETG和PCTG可以在转鼓中(与任何添加剂一起)一起混合并接着放进挤出机的加料斗中用于熔融配混。或者，所述丸粒可以通过各种以其需要的重量比计量所述丸粒的加料器加入到挤出机的加料斗中。

为了使熔融共混过程中的水解或其它降解反应最小化，所述聚酯组分可以有利地进行干燥，之后例如在干燥剂存在下和/或在强制通风炉中在升高的温度下如70-150℃下长时间熔融共混如1-12小时。

除了熔融共混之外，所述聚酯共混物也可以通过在溶液中共混制备。所述溶液共混法包括将适量所述聚酯溶解在合适的有机溶剂如二氯甲烷中或二氯甲烷与六氟异丙醇的70:30混合物中，混合所述溶液，和通过沉淀所述共混物或通过蒸发溶剂从所述溶液中分离所述共混物组合物。溶液制备的共混法是聚合物技术领域通常已知的。

在另一方面，本发明提供了包含本文所述的聚酯共混物的成型制品。应当理解的是本发明的所述成型制品包括如本文所述的聚酯共混物的各种实施方案。所述成型制品可以通过所述技术领域已知的任何方法制备，包括挤出、压延、热成型、吹塑、挤出吹塑、注射拉伸吹塑、注塑、注射吹塑、压缩模塑、异型体挤出、浇铸挤出、熔融纺丝、牵伸纺织、定幅和吹塑。所述成型制品可以具有单一的层或含有多个层。可以制备多层制品，其中本发明的聚酯共混物存在于一层或多层中和一种或多种不同的聚合物材料存在于单独的各层中。包含本发明的聚酯共混物的成型制品的一些非限制性的实例包括膜、片材、纤维、管、预制品、容器和瓶。包含本发明的聚酯共混物的成型制品的其它实例包括层压品、多层膜、多层片材、多组分纤维、异型体、热成型体、包模成型体和真空成型体。例如，所述成型制品可以是挤出的制品如膜、片材或异型体。在另一个实例中，所述成型制品可以是注塑部件或家用电器、电子器件、工具、汽车、医疗装置等的组件。在又一个实例中，所述成型制品可以是注塑罐、化妆制品、装饰板或标志组件。

本发明的聚酯共混物可以通过所属领域已知的任何技术制成成型制品例如膜。形成膜可以通过熔融挤出实现，如例如U.S.专利4,880,592号中所描述；通过压缩模塑实现，如例如U.S.专利4,427,614号中所描述；或通过任何其它合适的方法实现。所述聚酯共混物可以通过所属领域已知的任何技术制成单层或多层的膜。例如，单层或多层膜可以通过公知的铸膜、吹膜和挤出涂敷技术制备，后者包括挤出到基体上。代表性的基体包括膜、片材和针织物与无纺织物。通过熔融浇铸或吹塑制备的单层或多层膜可以使用粘合剂热粘合或密封到基体上。 

所述聚酯共混物可以使用常规吹膜装置形成膜。所述成膜装置可以是所属领域称为“吹膜”装置的装置和包括用于气泡吹膜的环状模头，共混物被迫通过所述模头形成膜“气泡”。所述“气泡”最终塌陷形成膜。

所述聚酯共混物也可以使用本领域技术人员已知的任何方法形成膜或片材，包括但不限于挤出和压延。在所述挤出法中，一般为丸粒形式的所述聚酯可以在转鼓中一起混合并接着放进挤出机的加料斗中用于熔融配混。或者，所述丸粒可以通过各种以其需要的重量比计量所述丸粒的加料器加入到挤出机的加料斗中。从挤出机出来时，所述聚酯共混物成型为膜。膜的形状并不以任何方式限制。例如，它可以是扁平的片材或管。得到的膜可以例如在一定方向上拉伸2-6倍于原始尺寸。

所得的膜可以通过所属领域已知的任何方法拉伸，例如辊拉伸法、长距离拉伸(long-gap stretching)、定幅拉伸法和管状拉伸法。通过使用这些方法中的任何一种，可以进行接连双轴拉伸、同时双轴拉伸、单轴拉伸或这些的组合。在机器方向和横向的双轴拉伸可以同时进行或在不同的时间通过首先在一个方向上拉伸接着在另一个方向上拉伸进行。

在一个实施方案中，本发明的聚酯共混物可用于在压延辊上制备压延膜或片材。所述聚合物共混物也可以包含一种或多种增塑剂以增加压延聚酯膜的韧性和柔软度，改善所述聚酯加工，和帮助防止聚酯粘到压延机辊上。所述压延的膜或片材一般可以具有2 mil(0.05 mm)-80 mil(2 mm)的厚度。

如上面所提及，本发明的聚酯共混物可以用于通过注塑、注射吹塑、挤出吹塑和注射拉伸吹塑形成成型制品。典型的注塑法在加热的筒中软化聚酯共混物，在熔融的同时在高压下将其注入闭合的模具中，冷却模具以诱导凝固，和由模具放出模塑的预制品。通过随后重新加热和拉伸吹塑的预制品可以形成容器或瓶。

本发明的聚酯共混物的优异透明度和低的浊度使得能够在引入基本量的碎片聚合物或由成型制品形成法“再研磨”的情况下制备透明的成型制品。由此，本发明的一个实施方案包括包含本发明的聚酯共混物中的任何一种的成型制品，其具有例如1-50重量%的由成型制品形成法回收的碎片。术语“再研磨”是指由制品成型法回收并研磨成小颗粒的碎片聚合物。

如本文所用的，除非上下文明确另外指出，不定冠词“一个”和“一种”指的是一种(个)或多种(个)。类似地，除非上下文明确另外指出，名词的单数形式包括复数形式，反之亦然。

虽然已经尝试做到精确，但是本文中描述的数值和范围应当认为是近似值。除了来自测量技术中发现的标准偏差的变化，这些值和范围还可以取决于通过本发明所寻求获得的希望的性能由其所述的数值而变化。另外，本文描述的范围旨在并特别考虑包括在所述范围内的所有子范围和值。例如，50-100的范围旨在包括在包括例如60-90和70-80的子范围的范围内的所有值。

本发明可以通过下面的工作实施例进一步说明，但是应当理解的是所包括的这些实施例仅仅用于说明的目的并不意欲限制本发明的范围。除非另外声明或上下文不同地提出，所有百分比都是以重量计。

实施例

在下面的实施例1-15中将各种市购可得的聚酯树脂进行熔融共混。这些材料具有表1中示出的特征。

表1

在表1中，“EG”是指乙二醇，“CHDM”是指1,4-环己烷二甲醇，“TMCD”是指2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。所有的树脂产物都含有100 mol%的对苯二甲酸残基。因为反应器中的降解反应会产生包括其它二醇如DEG(二乙二醇)在内的副产物，其随后被引入聚合物链中，和由于工艺控制设备中的变化，上面示出的摩尔百分比是近似值(+/-大约2%以内)。

所述聚酯的特性粘度在60/40 (重量/重量)苯酚/四氯乙烷溶剂在0.5 g/100 ml的浓度在25℃如ASTM法D2857-95中通用描述进行测定。

一般而言，就聚合物共混物来说术语“可溶混”或“溶混性”是指单相结构的共混物。在所述情况下，一般通过差示扫描量热法(DSC)会观察到单一的玻璃化转变温度(Tg)。然而，这里所述术语更广义地使用。它包括具有一个以上的Tg的共混物，但是可以制备具有足够低的浊度的膜因此认为是“可溶混”的。因此所述膜浊度越小，所述共混物越可溶混。

实施例1-15

为了评价多组分聚酯共混物的溶混性，使用下表2中描述的各种树脂组合挤出0.010英寸厚的膜。所述膜样品通过单独地干燥各组分，然后将它们在挤出机(2英寸无通风的Davis-标准挤出线，其中L/D为30:1)上混合制成。挤出条件包括其中温度设定点大约520℉ (271℃)以大约150磅/小时的生产速率的直线分布。所述材料通过24英寸的衣架模头(coat hanger die)挤出到3卷的层叠构型上。设定所述辊温以冷却所述片材同时最小化应力。机械方面防止使用顶部冷却辊，因此将所述膜样品进行浇铸代替两面抛光。

接着目测检查所述膜样品以评价浊度的存在度(发白的铸型(cast)或色调)，其是不溶混的聚合物共混物的标志。浊度根据ASTM D1003方法A，Illuminant C使用BYK Gardner Haze-Gard Plus量化。平均折光指数用633-nm的激光在Metricon 2010型 Prism Coupler上测量。 玻璃化转变温度(Tg)用TA Instruments 2950差示扫描量热仪(DSC)以20℃/分钟的扫描速率根据ASTM D3418进行测定。从第二次DSC扫描取读数以便除去热历史效应。实施例1-15中挤出的膜的特征示于下面表2中。

表2

表2中的结果通过如图1中所示的曲线可以更容易地理解。图1中具有正方形的数据标记的实线显示了树脂A和树脂C的二元共混物，其二者均为具有相对“高”特性粘度的聚合物，没有形成可溶混的共混物，这由恰好在4%以下到恰好在14%以上的过度的浊度值范围可以证明。具有菱形的数据标记的虚线表示树脂B和树脂D的二元共混物，其表明较低特性粘度的这两种聚合物形成比具有更高特性粘度的其对应物定向地更可溶混的二元共混物，其中浊度值为大约1%-大约4%浊度范围。由于许多使用透明膜的工业应用常常要求浊度值小于1%，所以树脂B和树脂D的二元共混物不可满足。引入至少一些量的树脂E将达到保持浊度在1%以下的目标。特别地，大约0.2%-0.5%的浊度值用大多数三元共混物测得，如具有三角形数据标记的虚线所示。

尽管数据的笛卡尔曲线(图1)已经显示了通过较低特性粘度和加入第三种组分(树脂E)改善(降低)的浊度的益处，但是如图2中所示的表2中的数据的三角图对本领域技术人员来说可以获得更多信息。此类型的图表更容易显示浊度和折光指数随着不同三元共混物变化的影响。

使用用于三组分混合物的算法的统计软件也可以如下用于由表2中的数据生成模型：

浊度 = (0.00153506 * 树脂 B) + (0.88801 * 树脂 D) + (0.0564 * 树脂 E) – (0.00757437 * 树脂 B * 树脂 D) – (0.00067856 * 树脂 B * 树脂 E) – (0.015113 * 树脂 D * 树脂 E)。

在所述模型中，所述浊度以百分比表示和树脂值以重量百分数表示。上面的模型对于在大约50重量%以上的树脂B组成和在大约20重量%以下的树脂D组成是足够精确的。

实施例16(预判的)

重复实施例1-15，但用树脂G代替树脂B。当与树脂D和E结合时，由于既增加了化学不相似性又由于其更高的特性粘度，所以树脂G预计比树脂B定向地更不溶混。然而，在所述三角图上应该存在其中浊度对于商业应用性足够低的区域。

实施例17(预判的)

重复实施例1-15，但用树脂H代替树脂B。当与树脂D和E结合时，由于既增加了化学不相似性又由于其更高的特性粘度，所以树脂H预计比树脂B定向地更不溶混。然而，在所述三角图上应该存在其中浊度对于商业应用性足够低的区域。

实施例18(预判的)

重复实施例1-15，但用树脂H代替树脂B，用树脂I代替树脂D，和用树脂F代替树脂E。由于化学相似性的相对增加，所以对于使用树脂F、H和I的聚合物共混物来说在所得的三角图中的溶混区域预计大于使用树脂D、E和H的聚合物共混物(实施例17)的溶混区域。然而，树脂F和I相对于树脂D和E的特性粘度的增加预计阻碍了实施例18与实施例17之间预计的溶混区域的增加。

实施例19(预判的)

重复实施例18，但用树脂J代替树脂E。由于在这两种材料之间仅有的不同在于树脂J具有定向地较低的特性粘度，所以实施例19中的溶混区域预计大于实施例18中的。

实施例20(预判的)

重复实施例1-15，但挤出区的温度增加20℉。此行动预计定向地促进所述材料之间额外的酯交换，由此增加溶混性(和降低浊度)。

概括地说，当两种聚合物的二元组合形成不溶混的共混物时，加入第三种聚合物（其为在所述二元组合中分别与其它两种材料之一至少部分溶混的）将趋向于产生在三角图上具有至少有些区域具有提高的溶混性的共混物。具有提高的溶混性的此区域可以通过进行下面步骤中的一步或多步而增加：

1) 降低所述树脂的特性粘度；

2) 改变一种或多种树脂的树脂化学以使得所述材料更加化学性相似；和

3) 当所述材料熔融共混以促进增加的酯交换水平时，增加所述温度和/或停留时间和/或催化体系等。

本发明已经特别参考其优选的实施方案详细进行了描述，但是应当理解为在本发明的精神和范围内可以进行变化和改进。