自由基固化性化合物、自由基固化性化合物的制造方法、自由基固化性组合物、其固化物、以及抗蚀材料用组合物

摘要

本发明提供耐热性优异的正型光致抗蚀剂组合物。一种自由基固化性化合物，其特征在于，由下述通式(1)表示。式(1)中，R1、R2以及R3各自独立地为碳原子数1～8的烷基，m和n各自独立地为1～4的整数，p为0～4的整数。此外，X、Y以及Z各自独立地为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或者羟基中的任一种，X、Y、Z之中的至少一者为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基，t为1或者2。

说明书

技术领域

本发明涉及能够得到耐热性优异的固化物的自由基固化性化合物。

背景技术

近年来，电子设备中的技术进步显著，集成电路的高密度化、高性能化 迅速推进。印刷电路基板也与之相应地推进高密度化、高布线化、部件的表 面安装化，要求比以往高的高精度、高性能。为了适于该集成电路的高密度 化、高性能化，而对作为集成电路的主要材料的阻焊剂研究了高性能化，但 对于内部具有细密布线的积层基板等，在阻焊剂与密封树脂的界面存在被称 为爆米花现象的产生裂纹的问题，要求更加高耐热性的阻焊剂。

此外，伴随集成电路的高集成化，作为线宽20nm以下的超微细图案化 的方法，纳米压印法受到关注。该纳米压印法大致分为热纳米压印法和光纳 米压印法。热纳米压印法将模具按压到加热至玻璃化转变温度以上而软化了 的高分子树脂上，冷却后将模具脱模，从而将微细结构转印到基板上的树脂 上，因此可以较廉价地形成纳米图案，在各个领域中的应用受到期待。然而， 热纳米压印法中，由于需要通过加热该高分子树脂从而使其软化，因此难以 使用具有高玻璃化转变温度的高分子树脂，纳米压印法近年来在需要更高耐 热性的电气/电子领域中的应用是困难的。

另一方面，在利用光照射使组合物光固化的光纳米压印法中，按压时不 需要加热用于图案转印的模具材料，可以在室温下压印。用于光纳米压印的 光固化性树脂有自由基聚合型和离子聚合型，还有它们的混合型，任意类型 的固化性组合物均可用于纳米压印用途，材料的选择范围广，因此通常自由 基聚合型的光固化性组合物受到广泛研究。

将纳米压印用材料用于液晶显示器的薄膜晶体管、液晶滤色器的保护 膜、间隔膜、其它液晶显示装置用构件的微细加工用途的永久膜时，纳米压 印用材料的固化物需要高机械特性、透明性、耐光性、耐热性等，其中，特 别需要高耐热性。作为可得到具有高耐热性的固化物的材料，例如已知具有 联苯骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(例如参见专利文献1)，但其并不具有近 年来所需要的高耐热性。

现有专利文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-157340号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的问题是提供能够得到耐热性优异的固化物的自由基固 化性化合物，进而提供该化合物的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等反复进行了深入的研究，结果发现，将具备使具有特定结构 的3官能酚与(甲基)丙烯酰卤反应而得到的结构的化合物固化而成的固化物 具有非常高的耐热性，通过这样的方法可以容易地制造前述化合物等，从而 完成了本发明。

即，本发明提供一种自由基固化性化合物，其特征在于，由下述通式(1) 表示。

(式(1)中，R¹、R²以及R³各自独立地为碳原子数1～8的烷基，m和n各 自独立地为1～4的整数、p为0～4的整数。此外，X、Y以及Z各自独立地 为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或者羟基中的任一种，X、Y、Z之中的至 少一者为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基，t为1或者2。)

进而，本发明提供一种自由基固化性化合物的制造方法，其特征在于， 通过将烷基取代苯酚(a1)与在苯环上具有羟基的芳香族醛(a2)缩聚，从而得到 下述通式(3)所示的缩聚物(A)，然后使该缩聚物与(甲基)丙烯酰卤(B)反应。

(式(3)中，R¹、R²以及R³各自独立地为碳原子数1～8的烷基，m和n各 自独立地为1～4的整数，p为0～4的整数，s为1或者2。)

进而，本发明提供一种自由基固化性化合物，其利用前述制造方法而得 到。

进而，本发明提供一种自由基固化性组合物，其含有前述自由基固化性 化合物。

进而，本发明提供一种固化物，其是利用活性能量射线或者热使前述自 由基固化性组合物固化而得到的。

进而，本发明涉及一种抗蚀材料用组合物，其包含前述自由基固化性组 合物。

发明的效果

本发明的自由基固化性化合物可以得到具有非常高水平的耐热性的固 化物。因此，本发明的自由基固化性化合物可以用作要求高耐热性的阻焊剂 用的材料、纳米压印用的材料。此外，本发明的自由基固化性化合物具有光 固化性，是可以光刻造型的材料，因此也可以用作热纳米压印法的铸模用材 料。在此，作为在热纳米压印法中用于抗蚀剂的热塑性树脂，使用具有高耐 热性的聚苯醚(PPE)等玻璃化转变温度(Tg)超过200℃的电气/电子材料用工 程塑料时，该塑料的软化处理温度成为300℃以上，本发明的自由基固化性 化合物的固化物具有非常高的耐热性，因此可以用作铸模用材料。

此外，本发明的自由基固化性化合物以高密度具有苯环，因此成为更刚 性的骨架，其固化物具有高耐热性。进而，由于其刚性的骨架，因此其固化 物具有高机械特性(耐冲击性)、高耐水性、尤其具有高硬度。因此，本发明 的自由基固化性化合物可以适用于要求高表面硬度的电视、摄像机、电脑、 移动电话等液晶显示器的偏光板中使用的三乙酸纤维素(TAC)等薄膜用硬涂 材料；用于保护液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器等各种显示器的 表面的透明保护薄膜用硬涂材料；光学透镜用硬涂材料等。此外，根据本发 明的制造方法可以容易地制造本发明的自由基固化性化合物。

附图说明

图1为实施例1中得到的自由基固化性化合物(1)的¹H-NMR谱的谱图。

具体实施方式

本发明的自由基固化性化合物具有下述通式(1)所示的分子结构。

(式(1)中，R¹、R²以及R³各自独立地为碳原子数1～8的烷基，m和n各 自独立地为1～4的整数、p为0～4的整数。此外，X、Y以及Z各自独立地 为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或者羟基中的任一种，X、Y、Z之中的至 少一者为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基，t为1或者2。)

前述通式(1)中的R¹、R²以及R³各自独立地为碳原子数1～8的烷基，具体 而言，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己 基、庚基、辛基等。这些烷基赋予固化物高耐热性。在这些烷基之中，从能 够通过抑制分子运动来赋予分子高刚性，赋予固化物更高的耐热性，能够赋 予对酚性苯核的给电子性，工业上容易获得的观点出发，优选R¹、R²以及R³均为甲基。

此外，前述通式(1)中的m和n各自独立地为1～4的整数，此外，p为0～4 的整数。其中，从反应性高低、反应设计的难易度、工业原料获得的难易度 等的理由出发，更优选为1～3的整数。

前述通式(1)中的X、Y以及Z各自独立地为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、 或者羟基中的任一种。在此，通式(1)中的t为2时，分子中存在的2个Z可以相 同也可以彼此不同。

前述X、Y以及Z之中的至少一者为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优 选的是，从成为固化性优异的化合物出发，优选X、Y、Z均为丙烯酰氧基或 甲基丙烯酰氧基。X、Y、Z为丙烯酰氧基时，固化速度高，成为可以得到与 基材的密合性高的固化物的自由基固化性化合物。另一方面，X、Y、Z为甲 基丙烯酰氧基时，固化收缩变少，成为可以得到与基材的密合性高的固化物 的自由基固化性化合物。

前述通式(1)中的t为1或2的整数，从工业上的原料获得的难易度、反应 设计的难易度出发优选t为1。

此外，对于前述通式(1)中的X和Y的键合位置，从可以得到耐热性高的 固化物的观点出发，优选的是，相对于连接3个芳香环的甲基为对位。因此， 前述通式(1)所示的自由基固化性化合物的更优选的形态分别成为下述通式 (2)所示的自由基固化性化合物。

(式(2)中，R¹、R²以及R³各自独立地为碳原子数1～8的烷基，m和n各 自独立地为1～4的整数、p为0～4的整数。此外，X、Y以及Z各自独立地 为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或者羟基中的任一种，X、Y、Z之中的至 少一者为丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基。)

关于前述通式(1)所示的自由基固化性化合物，具体而言，可以列举出具 有下述结构式(1-1)～(1-14)中任一者所示的分子结构的化合物。

本发明的自由基固化性化合物例如可以通过如下的方法容易地制造， 即，所述方法通过将烷基取代苯酚(a1)与在苯环上具有羟基的芳香族醛(a2) 缩聚，从而得到下述通式(3)所示的缩聚物(A)，然后使该缩聚物与(甲基)丙烯 酰卤(B)反应。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”与“甲 基丙烯酸”中的一者或两者。

(式(3)中，R¹、R²以及R³各自独立地为碳原子数1～8的烷基，m和n各 自独立地为1～4的整数，p为0～4的整数，s为1或者2。)

前述烷基取代苯酚(a1)为苯酚的芳香环上键合的氢原子的一部分或全部 被烷基取代了的化合物。该烷基具体而言可以列举出甲基、乙基、丙基、异 丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳原子数1～8的烷基， 尤其优选甲基。

作为前述烷基取代苯酚(a1)，例如可以列举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚、 邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、对辛基苯酚、对叔丁基苯酚、邻环 己基苯酚、间环己基苯酚、对环己基苯酚等单烷基苯酚；2,5-二甲苯酚、3,5- 二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚等二烷基苯酚；2,3,5- 三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚等三烷基苯酚等。此外，这些烷基取代苯酚 之中，从耐热性优异的观点出发，优选向苯酚的芳香环上的烷基的取代数为 2的化合物，其中，优选2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚。这些烷基取代苯酚(a1) 可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。

关于前述在苯环上具有羟基的芳香族醛(a2)，例如可以列举出2-羟基苯 甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等羟基苯甲醛；2,4-二羟基苯甲醛、3,4- 二羟基苯甲醛等二羟基苯甲醛；2-羟基-4-甲基苯甲醛、2-羟基-5-甲基苯甲醛、 2-羟基-3,5-二甲基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛等含烷基的羟基苯甲醛 等。此外，在这些芳香族醛之中，从工业上获得的难易度、耐热性与碱溶性 的平衡优异的观点出发，优选羟基苯甲醛，其中，更优选4-羟基苯甲醛、4- 羟基-3,5-二甲基苯甲醛。这些芳香族醛(a2)可以仅使用1种也可以组合使用2 种以上。

作为前述(甲基)丙烯酰卤(B)的卤，可以列举出氟、氯、溴、碘、砹。此 外，作为前述(甲基)丙烯酰卤的具体例子，可以列举出(甲基)丙烯酰氯、(甲 基)丙烯酰溴、(甲基)丙烯酰碘等。这些(甲基)丙烯酰卤之中，从反应性高、 容易获得的观点出发，优选(甲基)丙烯酰氯。

作为本发明的自由基固化性化合物的制造方法，具体而言，例如可以列 举出经过下述的3个工序的方法。

(工序1)

通过在酸催化剂存在下将烷基取代苯酚(a1)与在苯环上具有羟基的芳香 族醛(a2)缩聚，从而得到在反应溶液中包含上述通式(5)或者通式(6)所示的缩 聚物(A)的粗产物。

(工序2)

自反应溶液中回收由工序1得到的缩聚物(A)。

(工序3)

在碱存在下使工序2中分离出的缩聚物(A)与(甲基)丙烯酰卤(B)反应。

作为前述工序1中使用的酸催化剂，例如可以列举出乙酸、草酸、硫酸、 盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乙酸锌、乙酸锰等。这些酸催化剂可以仅使 用1种也可以组合使用2种以上。此外，这些酸催化剂之中，从活性优异的观 点出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。需要说明的是，酸催化剂可以在反应前添 加，也可以在反应途中添加。

前述工序1中，根据需要，也可以在溶剂的存在下得到缩聚物。作为溶 剂，例如可以列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3- 丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9- 壬二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇；2-乙氧基乙 醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇 单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁 烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙 酮、甲基异丁基酮等酮等。这些溶剂可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。 此外，这些溶剂之中，从所得到的化合物的溶解性优异的观点出发，优选2- 乙氧基乙醇。

工序1中，作为将烷基取代苯酚(a1)与在苯环上具有羟基的芳香族醛(a2) 缩聚时的反应温度，例如为60～140℃。此外，反应时间例如为0.5～100小时。

关于前述工序1中的烷基取代苯酚(a1)与在苯环上具有羟基的芳香族醛 (a2)的投入比例[(a1)/(a2)]，从容易去除未反应的烷基取代苯酚、产物的收率 高、可以得到纯度高的反应产物的观点出发，以摩尔比计优选为1/0.2～1/0.5 的范围、更优选为1/0.25～1/0.45的范围。

作为前述工序1的缩聚的结果而得到的缩聚物(A)例如可以例示出下述 通式(3-1)～(3-10)所示的化合物。

有在由前述第一工序得到的反应溶液中与缩聚物(A)一起残留有前述 (a1)、(a2)等未反应物的可能性。此外，也存在生成了除具有前述通式(5)、 通式(6)所示结构的缩合物以外的不优选的缩合物的可能性。对于这样的反应 溶液，用水进行再沉淀操作，得到用于与(甲基)丙烯酰卤(B)反应的回收物时， 有在该回收物中与目标的缩聚物(A)一起含有大量的前述(a1)、(a2)等未反应 物、或者上述不优选的缩聚物的可能性。

因此，优选的是，在工序2中，进一步从回收自反应溶液的回收物中回 收缩聚物(A)，尽量提高缩聚物(A)的纯度。

与(甲基)丙烯酰卤(B)反应的缩聚物(A)的纯度优选为85％以上、更优选为 90％以上、进一步优选为94％以上、特别优选为98％以上、最优选为100％。 缩聚物(A)的纯度可以在凝胶渗透色谱(GPC)的曲线图中由面积比求出。

本发明中，GPC的测定条件如下所述。

[GPC的测定条件]

测定装置：TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”

色谱柱：昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF802”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF803”(8.0mmФ×300mm)

+昭和电工株式会社制造的“Shodex KF804”(8.0mmФ×300mm)

柱温度：40℃

检测器：RI(差示折射计)

数据处理：TOSOH CORPORATION制造的“GPC-8020Model II Version 4.30”

展开溶剂：四氢呋喃

流速：1.0ml/分种

试样：用微滤器过滤以树脂固体成分换算计0.5质量％的四氢呋喃溶液 而得到的试样

注入量：0.1ml

标准试样：下述单分散聚苯乙烯

(标准试样：单分散聚苯乙烯)

TOSOH CORPORATION制造的“A-500”

TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”

TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”

TOSOH CORPORATION制造的“F-1”

TOSOH CORPORATION制造的“F-2”

TOSOH CORPORATION制造的“F-4”

TOSOH CORPORATION制造的“F-10”

TOSOH CORPORATION制造的“F-20”

前述第二工序中，通过从缩聚物(A)去除前述(a1)、(a2)等未反应物等杂 质，从而所得到的本发明的自由基固化性化合物的结晶性提高。因此，本发 明的自由基固化性化合物容易被细密地填充。在细密状填充的状态下本发明 的自由基固化性化合物发生固化。其结果，固化物的分子运动受到抑制，表 现出玻璃化转变温度为400℃以上这样的以往2倍以上的耐热性。

作为前述工序2中的从反应溶液中回收缩聚物(A)的方法，例如可以列举 出如下的方法：将反应溶液投入到反应产物不溶或难溶的不良溶剂(S1)中， 过滤所得到的沉淀物，然后，将其溶解于可溶解反应产物且可与不良溶剂(S1) 混和的溶剂(S2)，再次投入到不良溶剂(S1)中，过滤所产生的沉淀物的方法。 作为此时所使用的前述不良溶剂(S1)，例如可以列举出水；甲醇、乙醇、丙 醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯 等芳香族烃。这些不良溶剂(S1)之中，从还可以同时高效地进行酸催化剂的 去除的观点出发，优选水、甲醇。

另一方面，作为前述溶剂(S2)，例如可以列举出甲醇、乙醇、丙醇等一 元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二 醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二 醇、丙三醇等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二 醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、 乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等 二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。作为前述(S2)，在使用水作 为前述不良溶剂(S1)时，优选丙酮。需要说明的是，前述不良溶剂(S1)以及 溶剂(S2)分别可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。

作为工序3中使用的碱，例如可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属 的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；三乙胺、三甲胺 等叔胺；吡啶等。碱之中，从在缩聚物(A)与(甲基)丙烯酰卤(B)的反应后容 易从反应体系去除的观点出发，优选碳酸钾、叔胺，其中，更优选碳酸钾、 三乙胺。

前述工序3中，也可以根据需要使用溶剂。作为溶剂，例如可以列举出 甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇、 二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙 二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、 乙二醇甲乙醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃 等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。 这些溶剂可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。此外，在这些溶剂之中， 从所得到的化合物的溶解性优异的观点出发，优选四氢呋喃、甲乙酮、甲基 异丁基酮。

工序3中，作为使缩聚物(A)与(甲基)丙烯酰卤(B)反应时的反应温度，例 如为20～80℃。此外，反应时间例如为1～30小时。

关于工序3中的缩聚物(A)与(甲基)丙烯酰卤(B)的投入比例，从纯度高且 收率良好地得到本发明的自由基固化性化合物的观点出发，将缩聚物(A)具 有的酚性羟基的摩尔数设为A’时，[(A’)/(B)]以摩尔比计优选为1/1～1/3的范 围、更优选为1/1～1/2.5的范围。

本发明的自由基固化性组合物含有前述本发明的自由基固化性化合物 作为必要成分，可以以单一物质的形式使用前述本发明的自由基固化性化合 物，也可以含有其它自由基固化性化合物。

关于此处所使用的其它自由基固化性化合物，例如可以列举出各种环氧 (甲基)丙烯酸酯、其它(甲基)丙烯酸酯化合物等。

关于前述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出使各种多缩水甘油醚化 合物与(甲基)丙烯酸或其酰卤进行加成反应而得到的物质。关于前述各种多 缩水甘油醚，例如可以列举出：氢醌、2-甲基氢醌、1,4-苯二甲醇、3,3’-联 苯酚、4,4’-联苯酚、四甲基联苯酚、联苯-3,3’-二甲醇、联苯-4,4’-二甲醇、 双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6- 萘二醇、2,7-萘二醇、萘-2,6-二甲醇、4,4’,4”-次甲基三苯酚 (4,4',4″-methylidynetrisphenol)等芳香族多元醇的多缩水甘油醚；

通过前述芳香族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘 油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘 油醚等各种环状醚化合物的开环聚合而得到的聚醚改性芳香族多元醇的多 缩水甘油醚；

通过前述芳香族多元醇与ε-己内酯等内酯化合物的缩聚而得到的内酯改 性芳香族多元醇的多缩水甘油醚：

使丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族二羧酸与前述芳 香族多元醇反应而得到的含芳香环聚酯多元醇的多缩水甘油醚；

使苯二甲酸、苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳 香族二羧酸及其酐与乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羟 甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等脂肪族多元醇等反应而得到的含芳香环 聚酯多元醇的多缩水甘油醚；

双酚A型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环 氧树脂等双酚型环氧树脂；

苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧 树脂等。它们可以分别单独地使用，也可以组合使用2种以上。

关于前述其它(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸 正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、 (甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙 烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二 乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、 二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、 甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙 氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙氧基聚乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己 内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片 酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯 酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸环己基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基) 丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊 烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯等单官能(甲 基)丙烯酸酯化合物；

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙 二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸 酯、四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇 二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸 酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物 的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F 的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、甘油 二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性 羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、羟基 新戊醛改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯 酸酯、双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；

三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧乙烷加成物的三 (甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧丙烷加成物的三(甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇 的三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基丙 烷)的环氧乙烷加成物的四(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷的环氧丙烷加 成物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的 六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可以分别单 独地使用，也可以组合使用2种以上。

前述本发明的自由基固化性化合物在自由基固化性组合物中的含量只 要为不损害固化物的耐热性优异的本发明的效果的范围即可。具体而言，以 单一物质的形式使用本发明的自由基固化性化合物，或者，在本发明的自由 基固化性化合物与其它自由基固化性化合物的总计100质量份中，本发明的 自由基固化性化合物为50质量份以上是优选的，更优选为80质量份以上。

对于本发明的自由基固化性组合物，进一步添加聚合引发剂，照射活性 能量射线或者施加热，使其固化，从而可以制成固化物。

在对本发明的自由基固化性组合物照射活性能量射线而利用自由基聚 合使其固化时，作为聚合引发剂，使用分子内裂解型光聚合引发剂或夺氢型 光聚合引发剂。

作为前述分子内裂解型光聚合引发剂，例如可以列举出1-羟基环己基苯 甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩 酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟 基-2-丙基)酮、2-甲基-2-吗啉基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨 基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻 异丙醚等苯偶姻类；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲 酰基)-苯基氧化磷等酰基氧化膦系化合物；1,1’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二 环己烷甲腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺等偶氮化合物；苯偶酰、苯甲酰甲酸 甲酯等。

作为前述夺氢型光聚合引发剂，例如可以列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基 苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰 基-4’-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基) 二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻 吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化 合物；米蚩酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基 -2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等。

上述的光聚合引发剂之中，优选1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1- 苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基) 苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-2-吗啉基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基 -2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物、二苯甲酮，特别优 选1-羟基环己基苯甲酮。此外，这些光聚合引发剂可以单独使用也可组合组 合使用2种以上。

前述光聚合引发剂的用量相对于100质量份本发明的自由基固化性组合 物优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～15质量份、进一步优选为0.5～10质量 份。需要说明的是，作为活性能量射线使用后述电子束时，不需要光聚合引 发剂。

作为本发明的自由基固化性组合物的固化所使用的活性能量射线，例如 可以列举出紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。作为产 生这些活性能量射线的能量源或固化装置，例如可以列举出以杀菌灯、紫外 线灯(黑光灯)、碳弧灯、氙灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压 汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、ArF准分子激光、紫外线LED、自然光等 作为光源的紫外线、或由扫描型、电子帘型电子束加速器产生的电子束等。

此外，利用热自由基聚合使本发明的自由基固化性组合物固化时，使用 热自由基聚合引发剂。作为前述热自由基聚合引发剂，例如可以列举出过氧 化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、3,3,5-三甲基己酰过氧化物、 过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、甲乙酮过氧化物、过氧化苯二甲酸叔丁酯、过 氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸二叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2- 己酸叔丁酯、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯等有机过氧化物；1,1’-偶氮二 异丁腈、1,1’-偶氮二环己烷甲腈、2-氰基-2-丙基偶氮甲酰胺等偶氮化合物等。 这些热自由基聚合引发剂之中，优选过氧化苯甲酰、1,1’-偶氮二异丁腈。此 外，这些热自由基聚合引发剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。

前述热自由基聚合引发剂的用量相对于100质量份本发明的自由基固化 性组合物优选为0.01～20质量份、更优选为0.1～15质量份、进一步优选为 0.5～10质量份。

实施例

以下列举出具体的例子，进一步详细地说明本发明。需要说明的是，化 合物的鉴定所使用的NMR谱的测定方法如下所述。

[¹H-NMR谱测定方法]

使用日本电子株式会社制造的“JNM-GSX500(500MHz，DMSO-d6， TMS)”，进行结构分析。

[合成例1]缩聚物(A-1)的合成

在设置有冷凝管的100ml两口烧瓶中投入7.32g(60mmol)2,5-二甲苯酚、 2.44g(20mmol)4-羟基苯甲醛，使其溶解于20ml 2-乙氧基乙醇。边在冰浴中 冷却边添加2ml硫酸之后，在100℃的油浴中进行2小时加热、搅拌使其反 应。反应后，对所得到的溶液用水进行再沉淀操作，得到粗产物。将粗产物 再溶解到丙酮中，进而用水进行再沉淀操作之后，将所得到的产物进行过滤、 真空干燥，得到5.93g具有下述式(5-1)所示的分子结构的缩聚物(A-1)。在此， 粗产物中的缩聚物(A-1)的纯度以GPC的面积比计为87质量％，最终得到的 缩聚物(A-1)的纯度为99质量％。

[实施例1]自由基固化性化合物的合成

在设置有冷凝管的100ml两口烧瓶中投入1.74g(5mmol)缩聚物(A-1)、 4.10g(30mmol)碳酸钾、10ml四氢呋喃，开始搅拌。边在冰浴中冷却边经30 分钟滴加3.60g(20mmol)丙烯酰氯来进行添加之后，在70℃的油浴中加热12 小时、进行搅拌使其反应。反应后，从所得到的溶液中过滤固体成分，将滤 液与30ml氯仿混合，用50ml水进行3次清洗。分取作为下层的有机层之后， 用硫酸钠进行干燥，然后减压蒸馏去除溶剂，得到1.79g白色针状晶体的自 由基固化性化合物(1)。利用¹H-NMR的各峰进行鉴定，确认到以100％的纯 度得到下述结构式(3-1)所示的化合物。在图1中示出¹H-NMR谱的谱图。

¹H-NMR谱中得到的各谱的峰值如下所述。

[¹H-NMR谱]

(ppm、500MHz、溶剂：DMSO-d₆、基准：TMS)

1.9-2.2(12H；Ar-CH₃)，5.6-5.8(1H；Ar-CH)，6.1-6.3(3H；C-CH₂)， 6.4-6.5(3H；CO-CH-C)，6.5-6.6(2H；Ar)，6.6-6.7(3H；C-CH₂)，6.9-7.3(6H； Ar)

[比较合成例1]双酚A(BPA)型环氧丙烯酸酯的合成

在95℃下使188质量份双酚A(BPA)型液状环氧树脂(DIC株式会社制造 的“EPICLON850”；环氧当量188g/eq.)与72质量份(环氧基的个数：总羧基 的个数＝1:1的比率)丙烯酸反应，得到253质量份透明粘稠液体的BPA型环 氧丙烯酸酯。

[比较合成例2]四甲基联苯型环氧丙烯酸酯的合成

在95℃下使195质量份四甲基联苯型液状环氧树脂(三菱化学株式会社 制造的“JER YX-4000H”；环氧当量195g/eq.)与72质量份(环氧基的个数：总 羧基的个数＝1:1的比率)丙烯酸反应，得到264质量份透明粘稠液体的四甲 基联苯型环氧丙烯酸酯。

[比较合成例3]甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯的合成

在100℃下使214质量份邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造 的“EPICLON N-695”；环氧当量214g/eq.)与72质量份(环氧基的个数：总羧 基的个数＝1:1的比率)丙烯酸反应，得到273质量份黄色固体的甲酚酚醛清 漆型环氧丙烯酸酯。

试验例1、2以及比较试验例1～6

使用由上述实施例1以及比较合成例1～3得到的丙烯酸酯，如试验例1、 2以及比较试验例1～6所示那样制备固化物。根据下述方法，进行固化物的 玻璃化转变温度的测定，并且进行固化物的耐热性的评价，在表1中示出其 结果。

[试验例1]

将0.50g由实施例1得到的自由基固化性化合物(1)、0.05g Irgacure 184 〔Ciba Specialty Co.,Ltd.制造〕和0.5g四氢呋喃投入到舒伦克管中，在氮气 气氛下进行冷冻干燥。密闭该反应器，用安装有340nm的带通滤光片的高压 汞灯进行3小时光照射。用甲醇对所得到的内容物进行再沉淀操作，对所得 到的沉淀物进行过滤、真空干燥，得到0.35g聚合物(a)。进行所得到的聚合 物(a)的DSC测定，评价耐热性(Tg)。

[试验例2]

将0.50g由实施例1得到的自由基固化性化合物(1)、0.05g偶氮二异丁 腈〔AIBN；和光纯药株式会社试剂〕和0.5g二氯乙烷投入到舒伦克管中， 在氮气气氛下进行冷冻干燥。密闭该反应器，在70℃下进行12小时反应。 用甲醇对所得到的内容物进行再沉淀操作，对所得到的沉淀物进行过滤、真 空干燥，得到0.21g聚合物(b)。进行所得到的聚合物(b)的DSC测定，评价 耐热性(Tg)。

[比较例1]

使用由比较合成例1得到的BPA型环氧丙烯酸酯代替实施例2中使用 的自由基固化性化合物(1)，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得到 0.23g BPA型环氧丙烯酸酯的固化物。与试验例1同样地操作，评价耐热性 (Tg)。

[比较例2]

使用由比较合成例1得到的BPA型环氧丙烯酸酯代替实施例3中使用 自由基固化性化合物(1)，除此之外，进行与实施例3同样的操作，得到0.13g  BPA型环氧丙烯酸酯的固化物。与试验例1同样地操作，评价耐热性(Tg)。

[比较例3]

使用由比较合成例2得到的四甲基联苯型环氧丙烯酸酯代替实施例2中 使用的自由基固化性化合物(1)，除此之外，进行与实施例2同样的操作，得 到0.35g四甲基联苯型环氧丙烯酸酯的固化物。与试验例1同样地操作，评 价耐热性(Tg)。

[比较例4]

使用由比较合成例2得到的四甲基联苯型环氧丙烯酸酯代替实施例3中 使用的自由基固化性化合物(1)，除此之外，进行与实施例3同样的操作，得 到0.33g四甲基联苯型环氧丙烯酸酯的固化物。与试验例1同样地操作，评 价耐热性(Tg)。

[比较例5]

使用由比较合成例3得到的甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯代替实施例2 中使用的自由基固化性化合物(1)，除此之外，进行与实施例2同样的操作， 得到0.37g甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯的固化物。与试验例1同样地操作， 评价耐热性(Tg)。

[比较例6]

使用由比较合成例3得到的甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯代替实施例3 中使用的自由基固化性化合物(1)，除此之外，进行与实施例3同样的操作， 得到0.42g甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯的固化物。与试验例1同样地操作， 评价耐热性(Tg)。

[固化物的玻璃化转变温度的测定方法]

使用差示扫描量热计(TA Instruments公司制造的“差示扫描量热计 (DSC)Q100”)，在氮气气氛下、温度范围25～450℃、升温速度10℃/分钟的 条件下测定玻璃化转变温度(以下，简记为“Tg”)。

[固化物的耐热性评价]

由上述测定中所得到的Tg的温度、根据下述基准评价耐热性。

◎：Tg为300℃以上。

○：Tg为250℃以上且低于300℃。

△：Tg为200℃以上且低于250℃。

×：Tg低于200℃。

将由上述的实施例2～3以及比较例1～6得到的各固化物的固化前的原料、 Tg的值以及耐热性评价的结果一并示于表1。需要说明的是，实施例2和3的 Tg的“＞400”表示在高于400℃的温度下发生热分解而未显示出玻璃化转变 温度。

[表1]

根据表1中示出的结果可知，实施例1中得的本发明的自由基固化性化合 物的固化物(试验例1以及2的固化物)在高于400℃的温度下发生热分解而未 显示出玻璃化转变温度，因此具有非常优异的耐热性。

另一方面，可知，比较例1～6的以往的耐热性高的环氧丙烯酸酯的固化 物的Tg为158～229℃，与本发明的自由基固化性化合物的固化物相比，耐热 性较差。