一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸钡纳米粉体的方法

摘要

本发明公开了一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸钡纳米粉体的方法，先将无水钡源和无水钛源溶于无水低碳醇中，搅拌均匀，经油浴回流发生非水解缩聚反应得到前驱体溶胶；将其干燥后，加入矿化剂并均匀混合，经煅烧，洗涤得到钛酸钡纳米粉体。该方法具有制备工艺简单、合成温度低、周期短、晶粒分散性好等突出优点，因此具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸钡纳米粉体的方法。

背景技术

钛酸钡是一种重要的钙钛矿型铁电材料，因其具有高的介电常数，优良的铁电、压电等性能，从而成为制造电子陶瓷的主要原料，被广泛应用于多层陶瓷电容器，热敏电阻器等。随着电子元件向微、薄、轻方向的发展，要求多层陶瓷电容器介质层的层数不断增加并且介质层的厚度持续减小，因此对于制备晶粒尺寸小、粒径分布范围窄、分散性好的钛酸钡纳米粉体的需求日益增长。

目前制备钛酸钡粉体的方法主要有固相法，水热法，共沉淀法，水解溶胶-凝胶法，非水解溶胶-凝胶法等。固相法制备钛酸钡粉体合成温度高，晶粒大且粒径分布宽，容易引入杂质。水热法需要在高压下进行，对设备要求较高，使得该方法难以推广。共沉淀法制备钛酸钡粉体时，由于钡和钛的沉淀物溶度积常数相差大，难以形成均匀的沉淀物，而且颗粒容易团聚，粒径分布宽，产品质量不稳定。在水解溶胶-凝胶法制备钛酸钡粉体中，一般采用昂贵的金属醇盐或金属无机盐为前驱体，由于不同前驱体水解速率存在差异，故需严格控制工艺条件。S.B. Deshpande等人以碳酸钡和钛酸丁酯为钡源和钛源，冰乙酸、异丙醇和水为溶剂，采用水解溶胶-凝胶法在750 ℃下合成了钛酸钡粉体（见Journal of Electroceramics，15,103-108,2005）；姚燕燕等人采用水解溶胶-凝胶法，以昂贵的金属钡（用于和乙二醇甲醚在0℃水浴和氮气保护的条件下合成钡醇盐）为钡源，钛酸丁酯为钛源，在150 ℃下合成了钛酸钡（见硅酸盐学报，2004，Vol.32，P751-754），由于钡为重金属元素，而且大自然中从没有发现过单质钡的存在，故此方法原料价格高，工艺技术条件复杂高，不易推广。

非水解溶胶-凝胶法是上世纪90年代法国Corriu教授等提出的一种湿化学方法，其特征在于不经过金属醇盐水解过程，直接由反应物缩聚为凝胶。与传统水解溶胶-凝胶(HSG)法相比，该方法不仅简化了工艺过程，避免了以水为溶剂而引起的团聚，更重要的是在溶胶-凝胶过程中易于实现原子级均匀混合，可大大降低氧化物的合成温度，在钛酸钡及掺杂钛酸钡粉体的制备方面有广阔的应用前景。Chaoliang Mao等人采用非水解溶胶-凝胶法制备钛酸锶钡粉体（见Ceramics International，2008，Vol.34，P45–49），其方法是将醋酸钡溶解在醋酸中，钛酸丁酯溶解在乙醇中，混合均匀后，加入一定量的丙酮，将其在50 ℃左右水浴中加热10 h得到前驱体溶胶，将溶胶置于120 ℃烘箱中干燥12 h得到干凝胶粉，干凝胶粉经800 ℃煅烧成钛酸锶钡粉体。但由于用来溶解醋酸钡的溶剂醋酸是强路易斯酸，易于催化钛酸丁酯发生同质聚合，难以形成异质聚合，这也是其合成温度高达800 ℃的根本原因（干凝胶红外图谱中未检测出Ba-O-Ti键合）。因此目前钛酸钡粉体的制备方法工艺较复杂、合成温度较高，不适合大工业生产使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种原料来源广泛、制备工艺简单、生产成本低、采用非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸钡纳米粉体的方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸钡纳米粉体的方法，包含如下步骤 ：

（1）将适量的无水钡源、低碳醇混合，加热搅拌得到溶液A；

（2）将适量的无水钛源溶于低碳醇中得到溶液B，再将溶液B加入到上述溶液A中，均匀搅拌，获得透明的混合液C；

（3）混合液C经油浴回流后得到钛酸钡前驱体溶胶D，将其干燥后加入适量的矿化剂，经球磨，煅烧，洗涤得到钛酸钡纳米粉体。

所述的无水钡源为无水甲酸钡、无水乙酸钡。

所述的无水钛源为钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、乙醇钛。

所述低碳醇的碳原子个数为1~4。

所述混合液C的浓度为0.5~1.0 mol/L。

所述的油浴回流温度为100~180℃，油浴回流时间为24~48 h。

所述干燥温度为130~260℃。

所述的矿化剂为钒酸钾、钒酸钠。

矿化剂与钛酸钡干凝胶粉用量的摩尔比为0~0.04。

所述的煅烧温度为550~650℃。

上述反应化学方程式如下：

本发明在非水体系中引发非水解缩聚反应，形成Ba-O-Ti异质聚合，使钛酸钡纳米粉体的合成温度降低至650℃，同时还创新性地引入碱金属钒酸盐作为矿化剂，使非水解溶胶-凝胶法合成钛酸钡纳米粉体的温度进一步降低至550℃，具有制备工艺简单、合成温度低、周期短、晶粒分散性好等突出优点，因此具有广阔的市场空间。

附图说明

图1为非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸钡纳米粉体的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

以无水乙酸钡(分析纯)，钛酸丁酯(分析纯)为前驱体，以乙醇(分析纯)为溶解无水乙酸钡和钛酸丁酯的溶剂。首先，在手套箱中称取0.025 mol的无水乙酸钡置于干燥的锥形瓶中，再加入40 ml的乙醇溶剂，加热搅拌。量取0.025 mol的钛酸丁酯溶于16.7 ml的乙醇中，搅拌混合均匀。将钛源和钡源混合，继续搅拌。将混合溶液置于100℃的油浴锅中回流24 h得到钛酸钡前驱体溶液，将前驱体溶液置于130℃下干燥，将干凝胶粉在650 ℃下煅烧，得到钛酸钡纳米粉体。

实施例2

以无水乙酸钡(分析纯)，钛酸丁酯(分析纯)为前驱体，以乙醇(分析纯)为溶解无水乙酸钡和钛酸丁酯的溶剂。制备钛酸钡粉体所用工艺流程及实验条件与实施例1相同，只是干燥后加入矿化剂钒酸钾，加入的量与钛酸钡干凝胶粉量的摩尔比为0.01，球磨后经550 ℃煅烧，洗涤得到钛酸钡纳米粉体。

实施例3

以无水乙酸钡(分析纯)，乙醇钛(分析纯)为前驱体，以异丙醇(分析纯)为溶解乙酸钡和乙醇钛的溶剂。制备钛酸钡粉体所用工艺流程及实验条件与实施例1相同。只是油浴温度为120 ℃，回流36 h，干燥温度为150 ℃，干燥后加入钒酸钾矿化剂，加入的量与钛酸钡干凝胶粉量的摩尔比为0.02，球磨后经600℃煅烧，洗涤得到钛酸钡纳米粉体。

实施例4

以无水乙酸钡(分析纯)，钛酸丁酯(分析纯)为前驱体，以丁醇(分析纯)为溶解乙酸钡的溶剂，甲醇(分析纯)为溶解钛酸丁酯的溶剂。制备钛酸钡粉体所用工艺流程及实验条件与实施例1相同。只是油浴温度为140 ℃，回流24 h，干燥温度为170 ℃，干燥后加入钒酸钠矿化剂，加入的量与钛酸钡干凝胶粉量的摩尔比为0.02，球磨后经600 ℃煅烧，洗涤得到钛酸钡纳米粉体。

实施例5

以无水乙酸钡(分析纯)，钛酸四异丙酯(分析纯)为前驱体，以乙醇(分析纯)为溶解乙酸钡的溶剂，丁醇(分析纯)为溶解钛酸四异丙酯的溶剂。制备钛酸钡粉体所用工艺流程及实验条件与实施例1相同。只是油浴温度为160 ℃，回流48 h，干燥温度为190 ℃，干燥后加入钒酸钾矿化剂，加入的量与钛酸钡干凝胶粉量的摩尔比为0.03，球磨后经600 ℃煅烧，洗涤得到钛酸钡纳米粉体。

实施例6

以无水甲酸钡(分析纯)，钛酸四异丙酯(分析纯)为前驱体，以甲醇(分析纯)为溶解甲酸钡和钛酸四异丙酯的溶剂。制备钛酸钡粉体所用工艺流程及实验条件与实施例1相同。只是油浴温度为160 ℃，回流36 h，干燥温度为200 ℃，干燥后加入钒酸钠矿化剂，加入的量与钛酸钡干凝胶粉量的摩尔比为0.03，球磨后经650 ℃煅烧，洗涤得到钛酸钡纳米粉体。

实施例7

以无水甲酸钡(分析纯)，钛酸丁酯(分析纯)为前驱体，以丙三醇(分析纯)为溶解甲酸钡的溶剂，丁醇(分析纯)为溶解钛酸丁酯的溶剂。制备钛酸钡粉体所用工艺流程及实验条件与实施例1相同。只是油浴温度为180 ℃，回流24 h，干燥温度为240 ℃，干燥后加入钒酸钾矿化剂，加入的量与钛酸钡干凝胶粉量的摩尔比为0.03，球磨后经600 ℃煅烧，洗涤得到钛酸钡纳米粉体。

实施例8

以无水甲酸钡(分析纯)，乙醇钛(分析纯)为前驱体，以丙三醇(分析纯)为溶解甲酸钡和乙醇钛的溶剂。制备钛酸钡粉体所用工艺流程及实验条件与实施例1相同。只是油浴温度为180 ℃，回流36 h，干燥温度为260 ℃，干燥后加入钒酸钠矿化剂，加入的量与钛酸钡干凝胶粉量的摩尔比为0.04，球磨后经650 ℃煅烧，洗涤得到钛酸钡纳米粉体。