一种四硫代钼酸铵粉体的绿色制备方法

摘要

本发明属于无机化合物的制备方法技术领域，具体涉及一种高纯四硫代钼酸铵粉体的绿色制备方法，通过采用硫化钠、稀硫酸、三氧化钼与氨水在设计的反应装置中反应制备四硫代钼酸铵。所述设计的反应装置包括两个三口烧瓶、两个注射器、两个磁力加热搅拌台和盛有尾气吸收液的烧杯，利用该反应装置，在氮气保护下，在一个三口烧瓶中，三氧化钼与氨水反应，产生(NH

说明书

技术领域

本发明涉及无机化合物的制备方法技术领域，具体涉及一种高纯四硫代钼酸 铵粉体的绿色制备方法，主要通过采用硫化钠[(Na₂S)]、稀硫酸[H₂SO₄]、三氧化 钼[MoO₃]与氨水在设计的反应装置中反应制备四硫代钼酸铵[(NH₄₎₂MoS₄]。

背景技术

四硫代钼酸铵[(NH₄₎₂MoS₄]是用来制备具有“高级固体润滑油王”之称的二 硫化钼的重要前驱体，在铁氧还原蛋白和固氮酶生物化学研究中占有重要作用， 同时也是加氢脱硫和脱氮过程中常用的催化剂前躯物。现有文献中制备四硫代钼 酸铵的方法是采用仲钼酸铵[(NH₄)₂Mo₇O₂₄·4H₂O]与硫化氢在氨水的环境中进行 反应得到，具体步骤为：先将仲钼酸铵在氨水中溶解，60～70℃水浴，通入硫化 氢气体，反应16小时，冷却到室温后经过过滤、冷水洗涤、乙醇洗涤、抽干得 到暗红色晶体。该方法的缺点是反应时间过长，硫化氢气体未很好处理。美国专 利US4604278同样采用仲钼酸铵[(NH₄)₂Mo₇O₂₄·4H₂O]与硫化氢气体反应制备 四硫代钼酸铵，反应时间缩短为3小时，反应过程改变为在密闭、高压的条件下 进行(反应压力为1～1.5Mpa)，而本发明拟采用硫化钠[(Na₂S)]、稀硫酸[H₂SO₄] 与三氧化钼[MoO₃]的氨水溶液为原料在设计的反应装置中反应制备四硫代钼酸 铵[(NH₄₎₂MoS₄]。反应在室温、常压下进行，条件缓和，反应时间较短，污染小， 产物纯度高。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种四硫代钼酸铵粉 体的绿色制备方法，该方法可大规模制备高纯四硫代钼酸铵粉体。

本发明的技术构思为：一种四硫代钼酸铵粉体的绿色制备方法，所述制备方 法采用设计的反应装置完成，所述设计的反应装置包括两个三口烧瓶，分别为三 口烧瓶A和三口烧瓶B；还包括两个注射器，分别为注射器A和注射器B；还 包括两个磁力加热搅拌台(带数字温度显示功能)，分别为加热台A和加热台B；

所述三口烧瓶A置于加热台A上；所述三口烧瓶B置于加热台B上；

所述三口烧瓶A的左边出口为通氮气接口，可与氮气源密闭连接，三口烧 瓶A的中间出口与所述注射器A密闭连接；

所述三口烧瓶A的右边出口通过软管A与三口烧瓶B的左边出口通过玻璃 弯管密闭连通，三口烧瓶B的中间出口与所述注射器B密闭连接，三口烧瓶B 的右边出口通过导管B伸进盛有尾气吸收液的烧杯中，所述尾气吸收液优选氢 氧化钠溶液。

所述三口烧瓶A和三口烧瓶B的中间出口各设有一橡胶塞作为密封塞，两 橡胶塞的顶端各设一橡胶片，所述注射器A和注射器B的针头均通过橡胶片和 橡胶塞伸入瓶内。

利用上述设计的反应装置来实现的一种四硫代钼酸铵粉体的绿色制备方法， 其步骤如下：

(1)首先将上述本发明所设计的反应装置搭好，所述三口烧瓶B中的玻璃 弯管伸入至三口烧瓶B中接近瓶底的位置，使反应过程中玻璃弯管伸入反应物 液面以下，分别在三口烧瓶A和三口烧瓶B中放一磁子，所述烧杯中盛有浓度 为1mol/L的氢氧化钠溶液。注射器A中装有稀硫酸(1mol/L)，注射器B中装 有质量分数为25％的浓氨水；

分别将硫化钠与三氧化钼粉末倒入三口烧瓶A与三口烧瓶B中，二者按摩 尔比(4-5)：1下料；

(2)通过氮气瓶向三口烧瓶A中通入N₂，十分钟后，用注射器B向三口 烧瓶B中注射质量分数为25％的浓氨水，所注入的氨水(NH₃·H₂O)与三氧化 钼的摩尔比为(2-3)：1，然后通过加热台B在搅拌下加热三口烧瓶B的反应物 到65℃；

(3)观察三口烧瓶B，当三氧化钼完全溶解在氨水中时，用注射器A缓慢 注入1mol/L稀硫酸，所注入的硫酸(H₂SO₄)与硫化钠的摩尔比为(1-2)：1， 到三口烧瓶A中；

(4)用移液枪将三口烧瓶B中反应得到的血红色溶液转移到离心管中，用 丙酮洗涤、离心2-3次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为5分钟，得到 暗红色沉淀；

(5)将步骤(4)得到的沉淀放入真空干燥箱中，在40℃下干燥12h，得到 四硫代钼酸铵粉体。

反应的原理是三氧化钼与氨水反应，产生(NH₄)₂MoO₄，此时由稀硫酸与硫 化钠产生的硫化氢气体通入到溶液中，产生S^2-取代了MoO₄^2-中的O，生成 (NH₄)₂MoS₄，本反应装置可以隔离氧气的干扰，并且产生的硫化氢气体不会进入 大气中，不会污染环境。

对所得四硫代钼酸铵粉体进行如下检测：

(1)使用X射线衍射仪检测其物相、晶体结构；

(2)使用傅氏转换红外线光谱分析仪测其红外-可见吸收光谱；

(3)使用紫外可见分光光度计来检测其紫外-可见吸收光谱；

(4)使用热天平/差示热分析仪分析仪测其受热分解变化图谱。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用一种简单绿色的方法制备得到四硫代钼酸铵粉体，不需要使用具 有毒性，易挥发且散发恶臭的硫化铵液体，反应在常压、近室温的条件下进行， 避免了高温高压的危险，并且提供了绿色的制备装置流程示意图，反应过程中产 生的气体不泄漏，通过碱溶液进行处理，有效地为工业化绿色生产四硫代钼酸铵 粉体的流程提供思路支持。

附图说明

图1为本发明所设计的反应装置的示意图；

图2为本发明实施例1所得四硫代钼酸铵粉体的XRD图谱；

通过与标准XRD卡片(JPCDS：48-1662)(下曲线为标准谱)对比发现产 物的衍射峰与(NH₄)₂MoS₄标准衍射峰的位置对应，基本没有杂峰，且峰的强度 高，证明实施例1制备的是(NH₄)₂MoS₄，而且它的结晶度好，纯度高。

图3为本发明实施例2所得四硫代钼酸铵粉体的红外吸收图谱；

图谱中3113.14cm^-1、1633.10cm^-1、478.67cm^-1分别对应NH₄⁺中N-H的伸 缩振动峰、NH₄⁺中N-H的弯曲振动峰和MoS₄^2-中的S-Mo的伸缩振动峰。这些 特征峰的出现证明了粉末为(NH₄)₂MoS₄。

图4为本发明实施例2所得四硫代钼酸铵粉体的紫外可见吸收光谱；

图谱中在317nm与467nm有很强的吸收峰，对应的是(NH₄)₂MoS₄吸收峰， 进一步证明了本发明所制备的粉体是(NH₄)₂MoS₄。

图5为本发明实施例3所得四硫代钼酸铵粉体的TG-DTG图谱。

对粉体进行TG-DTG分析，观察粉体受热分解的过程：在阶段Ⅰ(135℃ -214℃)分解产物占原料质量比为74.4％，与(NH₄)₂MoS₄受热分解为MoS₃的理 论值73.8％非常接近。在阶段Ⅱ(341℃-435℃)分解产物占原料质量比为61.7％， 与(NH₄)₂MoS₄进一步分解为MoS₂与S，质量比为61.54％基本一致，说明本发明 方法制得的粉体为(NH₄)₂MoS₄，含有极少量的杂质。

具体实施方式

下面申请人将通过具体实施例对本发明的制备方法做详细说明。

以下实施例1-3中均用到本发明所设计的反应装置，如图1所示，装置包括 两个三口烧瓶，分别为三口烧瓶A和三口烧瓶B；还包括两个注射器，分别为 注射器A和注射器B；还包括两个带数字温度显示功能的磁力加热搅拌台，分 别为加热台A和加热台B；

所述三口烧瓶A置于加热台A上；所述三口烧瓶B置于加热台B上；

所述三口烧瓶A的左边出口为通氮气接口，与氮气源密闭连接，三口烧瓶A 的中间出口与所述注射器A密闭连接；

所述三口烧瓶A的右边出口通过软管A与三口烧瓶B的左边出口通过玻璃 弯管密闭连通，三口烧瓶B的中间出口与所述注射器B密闭连接，三口烧瓶B 的右边出口通过导管B伸进盛有氢氧化钠溶液的烧杯中。

所述三口烧瓶A和三口烧瓶B的中间出口各设有一橡胶塞作为密封塞，两 橡胶塞的顶端各设一橡胶片，所述注射器A和注射器B的针头均通过橡胶片和 橡胶塞伸入瓶内。

软管A和导管B均为PE软管。

以下实施例均利用上述本发明所设计的反应装置来完成。

实施例1：

一种四硫代钼酸铵粉体的绿色制备方法，其步骤如下：

(1)首先将上述本发明所设计的反应装置搭好，所述三口烧瓶B中的玻璃 弯管伸入至三口烧瓶B中接近瓶底的位置，使反应过程中玻璃弯管伸入反应物 液面以下，分别在三口烧瓶A和三口烧瓶B中放一磁子，所述烧杯中盛有浓度 为1mol/L的氢氧化钠溶液。注射器A中装有稀硫酸(1mol/L)，注射器B中装 有质量分数为25％的浓氨水；

将20mmol硫化钠(Na₂S·9H₂O)倒入三口烧瓶A中，将5mmol三氧化钼 (MoO₃)粉末倒入三口烧瓶B中，密封三口烧瓶A和三口烧瓶B的中间出口；

(2)通过氮气瓶经三口烧瓶A的左边出口向三口烧瓶A中通入N₂，十分 钟后，用注射器B向三口烧瓶B中注射质量分数为25％的浓氨水2mL。通过加 热台B同时加热和搅拌三口烧瓶B的反应物到65℃；

(3)观察三口烧瓶B，待三口烧瓶B中的三氧化钼完全溶解后，用注射器 A缓慢注入10ml稀硫酸(1mol/L)到三口烧瓶A中，可以观察到半个小时内三 口烧瓶B中的溶液由白色转变为橘红色又迅速变为血红色；

(4)用移液枪将三口烧瓶B中反应得到的血红色溶液转移到离心管中，用 丙酮洗涤、离心2次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为5分钟，得到暗 红色沉淀；

(5)将步骤(4)中得到的沉淀放入真空干燥箱中，在40℃温度下干燥12 小时，得到四硫代钼酸铵粉体；

(6)使用X射线衍射仪检测步骤(5)所得到的粉体的物相、晶体结构。

实施例2：

一种四硫代钼酸铵粉体的绿色制备方法，其步骤如下：

(1)首先将上述本发明所设计的反应装置搭好，所述三口烧瓶B中的玻璃 弯管伸入至三口烧瓶B中接近瓶底的位置，使反应过程中玻璃弯管伸入反应物 液面以下，分别在三口烧瓶A和三口烧瓶B中放一磁子，所述烧杯中盛有浓度 为1mol/L的氢氧化钠溶液。注射器A中装有稀硫酸(1mol/L)，注射器B中装 有质量分数为25％的浓氨水；

将20mmol硫化钠(Na₂S·9H₂O)倒入三口烧瓶A中，将4mmol三氧化钼 (MoO₃)粉末倒入三口烧瓶B中，密封三口烧瓶A和三口烧瓶B的中间出口；

(2)通过氮气瓶经三口烧瓶A的左边出口向三口烧瓶A中通入N₂，十分 钟后，用注射器B向三口烧瓶B中注射质量分数为25％的浓氨水2mL。通过加 热台B同时加热和搅拌三口烧瓶B的反应物到65℃；

(3)观察三口烧瓶B，待三口烧瓶B中的三氧化钼完全溶解后，用注射器 A缓慢注入10ml稀硫酸(1mol/L)到三口烧瓶A中，可以观察到半个小时内三 口烧瓶B中的溶液由白色转变为橘红色又迅速变为血红色；

(4)用移液枪将三口烧瓶B中反应得到的血红色溶液转移到离心管中，用 丙酮洗涤、离心2次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为5分钟，得到暗 红色沉淀；

(5)将步骤(4)中得到的沉淀放入真空干燥箱中，在40℃温度下干燥12h， 得到四硫代钼酸铵粉体；

(6)使用傅氏转换红外线光谱分析仪测步骤(5)所得到的粉体的红外-可 见吸收光谱；

(7)使用紫外可见分光光度计来检测步骤(5)所得到的粉体的紫外-可见 吸收光谱。

实施例3：

一种四硫代钼酸铵粉体的绿色制备方法，其步骤如下：

(1)首先将上述本发明所设计的反应装置搭好，所述三口烧瓶B中的玻璃 弯管伸入至三口烧瓶B中接近瓶底的位置，使反应过程中玻璃弯管伸入反应物 液面以下，分别在三口烧瓶A和三口烧瓶B中放一磁子，所述烧杯中盛有浓度 为1mol/L的氢氧化钠溶液。注射器A中装有稀硫酸(1mol/L)，注射器B中装 有质量分数为25％的浓氨水；

将20mmol硫化钠(Na₂S·9H₂O)倒入三口烧瓶A中，将4.5mmol三氧化钼 (MoO₃)粉末倒入三口烧瓶B中，密封三口烧瓶A和三口烧瓶B的中间出口；

(2)通过氮气瓶经三口烧瓶A的左边出口向三口烧瓶A中通入N₂，十分 钟后，用注射器B向三口烧瓶B中注射质量分数为25％的浓氨水2mL。通过加 热台B同时加热和搅拌三口烧瓶B的反应物到65℃；

(3)观察三口烧瓶B，待三口烧瓶B中的三氧化钼完全溶解后，用注射器 A缓慢注入10ml稀硫酸(1mol/L)到三口烧瓶A中，可以观察到半个小时内三 口烧瓶B中的溶液由白色转变为橘红色又迅速变为血红色；

(4)用移液枪将三口烧瓶B中反应得到的血红色溶液转移到离心管中，用 丙酮洗涤、离心2次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为5分钟，得到暗 红色沉淀；

(5)将步骤(4)中得到的沉淀放入真空干燥箱中，在40℃温度下干燥12h， 就得到四硫代钼酸铵粉体；

(6)使用热天平/差示热分析仪分析仪测步骤(5)所得到的粉体的受热分解 变化图谱。