准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料及其制造方法

摘要

本发明公开了一种准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料及其制造方法，组分及重量含量如下，增强相：基体镁合金=（4~8）：100；基体镁合金的原料组分及重量含量如下，镁1000份；铝90份；锌10份，锰1.5~5份；硅0.5~1份；钙0.1~0.5份；增强相的组分及重量含量如下，镁40份；锌50~60份；钇5~10份；纳米氧化铝颗粒8~20份；且纳米氧化铝颗粒的直径为20~30nm，增强相的大小为100~200目。制造时，先制备含纳米级氧化铝颗粒和准晶相的中间合金混合颗粒作为增强相，再采用“分阶段变速搅拌+挤压铸造法”制备镁基复合材料，使准晶及氧化铝混合颗粒增强相在基体熔液中分布均匀，该镁基复合材料在保证基体镁合金伸长率的同时，提高基体镁合金强度。

说明书

技术领域

本发明涉及一种镁合金，特别涉及一种准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料。本发明还涉及一种准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的制造方法。

背景技术

镁合金由于其密度低、减振性好、易加工以及电磁屏蔽性好等优点，被广泛应用于航空航天、汽车交通和数码产品等领域。其中，Mg-Al-Zn系镁合金力学性能优良，流动性好，热裂倾向小，铸造工艺相对简单，成本较低，成为镁合金研究和应用领域的热点。但是，Mg-Al-Zn系镁合金在熔炼过程中极易氧化燃烧，且Mg-Al-Zn系镁合金继承了传统镁合金的抗拉强度低，伸长率低的缺点，阻碍了镁合金在结构材料中的进一步应用。因此常采取添加增强相制备镁基复合材料的方法改善镁合金的性能。

目前国际上主要对非连续增强镁基复合材料的研究较活跃，不连续增强镁基复合材料的增强相主要是SiC颗粒、B₄C颗粒、SiC晶须及碳纳米管等。尤其是颗粒增强镁基复合材料（Particle reinforce Magnesium Matrix Composites）以其制造工艺简单、成本低廉、具有可加工性和各向同性等优点成为目前开发复合材料的方向之一。此外，界面是复合材料的重要组成特点，界面反应及界面形成对复合材料性能起着决定性的作用。在复合材料的制造中，基体的增强相很可能在界面处反应形成新的化合物。但是，常用的单一外加陶瓷颗粒增强镁基复合材料的方法，存在颗粒与基体之间润湿性差、不良界面反应以及制备工艺落后、生产成本高的问题，很大程度上制约了镁基复合材料综合性能的提高，限制了它的广泛应用。

目前，制备颗粒增强镁基复合材料的主要方法有：1.热压法，在加热状态下进行压制，使材料显微组织密度增加，达到增强目的。2.热轧法，一般只适用于加工型材及棒材，不适用于制备形状较复杂的高性能镁合金零部件。3.搅拌铸造法，采用常规铸造的方法在液态或半固态熔体中加入增强体颗粒，获得镁基复合材料，由于在重力下凝固结晶，容易产生气孔、裂纹、缩松等缺陷，难以达到理想的增强效果。4.粉末冶金法，利用粉末冶金技术将颗粒增强相与基体镁合金粉末在高温下进行挤压或烧结而成复合材料，其成本相对较高，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的首要目的在于，克服现有技术中存在的问题，提供一种准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料，具有优异的抗拉性能且伸长率高。

为解决以上技术问题，本发明的一种准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料，所述准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的原料组分及重量比为，准晶及氧化铝混合颗粒增强相：基体镁合金=（4～8）：100；所述基体镁合金的原料组分及重量含量如下，镁：1000份；铝：90份；锌：10份，锰：1.5～5份；硅：0.5～1份；钙：0.1～0.5份；所述准晶及氧化铝混合颗粒增强相的原料组分及重量含量如下，镁：40份；锌：50～60份；钇：5～10份；纳米氧化铝颗粒：8～20份；且所述纳米氧化铝颗粒的直径为20～30nm；所述准晶及氧化铝混合颗粒增强相的大小为100～200目。

相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：①Mg原子半径为0.160nm，Zn原子半径为0.133 nm，Y原子半径为0.181nm；Zn与Mg的原子半径差为16.75%，Y与Mg的原子半径差为13.13%，由于Mg，Zn，Y原子半径差异较大，形成Mg-Zn-Y三元合金时会产生很大的晶格畸变，在结构上有利于准晶的形成。Zn、Y单独与Mg形成二元合金时的最大固溶度分别为8.4%和12.5%，当形成三元合金时，Zn、Y在Mg中的固溶度均较低，因此在合金凝固过程中因溶质再分配作用，Zn和Y原子会向Mg熔体中扩散产生浓度起伏，当Zn、Y含量在枝晶前沿富集到一定程度时，在合金的化学成分上完全能够形成MgZnY准晶，本发明的组分及重量比可以形成MgZnY准晶。②本发明的MgZnY准晶介于晶体和非晶体之间，同时具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称性的固态有序相，具有良好的高温稳定性、高硬度、高模量、以及低界面能、与基体镁合金具有良好润湿性的优点，非常适合做软韧性镁合金基体的增强相。③氧化铝陶瓷颗粒的熔点为2050℃，具有较高的耐熔性、高硬度、耐腐蚀、电绝缘性好等特性，不溶于水，可以在提高镁基复合材料强度的同时提高其耐蚀性能。氧化铝颗粒表面与镁发生反应生成少量MgO和尖晶石MgAl₂O₄，MgO和尖晶石MgAl₂O₄可作为良好地结合剂，改善了增强颗粒与基体润湿性。目前制备镁基复合材料最常用的是微米级陶瓷颗粒，使得基体镁合金的强度增加但伸长率降低，因此采用纳米级氧化铝颗粒作为增强体，可以保证基体镁合金伸长率的同时，提高基体镁合金强度。④本发明改善了外加单一增强相陶瓷颗粒存在的与基体之间润湿性差、制备工艺复杂、增强效果不明显的问题，采用准晶及氧化铝混合颗粒作为增强相，使镁基复合材料的抗拉性能可达190MPa以上，且伸长率达到6.5%以上。⑤铝在镁中固溶度大，在共晶温度437℃时的最大固溶度达到12.5%，且温度降低固溶度变化明显，不仅可以在本发明的合金中产生固溶强化作用，还可以进行淬火、时效处理，产生沉淀强化；当铝含量过高造成（Mg₁₇Al₁₂）相与α（Mg）基体的电极电位相差太多，从而引起应力腐蚀；本发明的铝含量比例既保证了铝的固溶强化作用，又避免应力腐蚀。⑥锌在镁中的固溶度随着温度的降低而显著减小，本发明锌的含量既可以起到固溶强化和沉淀强化的作用，又避免因含量过高增大合金结晶温度间隔，增加合金热裂和缩松倾向。锰在镁中的固溶度小，不与镁形成化合物，锰与杂质元素Fe生成高熔点的化合物沉淀出来，从而除去危害元素Fe，提高本发明镁合金的耐蚀性。⑦本发明在Mg-Al合金中加入Ca，与Mg、Al形成（Mg、Al）₂Ca 化合物，具有与镁相似的六方晶体结构，与基体形成牢固的界面，（Mg、Al）₂Ca 的热稳定性和界面结合力强并在晶界起到钉扎作用，从而提高本发明镁合金的整体蠕变抗力。⑧硅在本发明中与Mg形成高熔点的强化相Mg₂Si，与其他元素形成稳定的硅化物，改善本发明镁合金的蠕变性能。

作为本发明的优选方案，所述准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的原料组分及重量比为，准晶及氧化铝混合颗粒增强相：基体镁合金=4：100；所述基体镁合金的原料组分及重量含量如下，镁：1000份；铝：90份；锌：10份，锰：1.5份；硅：0.5份；钙：0.1份；所述准晶及氧化铝混合颗粒增强相的原料组分及重量含量如下，镁：40份；锌：50份；钇：5份；纳米氧化铝颗粒：8份；且所述纳米氧化铝颗粒的直径为20nm；所述准晶及氧化铝混合颗粒增强相的大小为100目。

作为本发明的优选方案，所述准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的原料组分及重量比为，准晶及氧化铝混合颗粒增强相：基体镁合金=6：100；所述基体镁合金的原料组分及重量含量如下，镁：1000份；铝：90份；锌：10份，锰：3份；硅：0.7份；钙：0.3份；所述准晶及氧化铝混合颗粒增强相的原料组分及重量含量如下，镁：40份；锌：55份；钇：8份；纳米氧化铝颗粒：14份；且所述纳米氧化铝颗粒的直径为25nm；所述准晶及氧化铝混合颗粒增强相的大小为150目。

作为本发明的优选方案，所述准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的原料组分及重量比为，准晶及氧化铝混合颗粒增强相：基体镁合金=8：100；所述基体镁合金的原料组分及重量含量如下，镁：1000份；铝：90份；锌：10份，锰：5份；硅：1份；钙：0.5份；所述准晶及氧化铝混合颗粒增强相的原料组分及重量含量如下，镁：40份；锌：60份；钇：10份；纳米氧化铝颗粒：20份；且所述纳米氧化铝颗粒的直径为30nm；所述准晶及氧化铝混合颗粒增强相的大小为200目。

作为本发明的优选方案，所述准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的显微组织特征为α-Mg固溶体+断裂链状分布的Mg₁₇Al₁₂+弥散分布在晶界处的准晶相和氧化铝颗粒。这种显微组织的镁基复合材料机械性能优异，抗拉能力强，伸长率高。

本发明的另一个目的在于，提供一种准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的制造方法，该方法制造而成的镁合金，具有优异的抗拉性能且伸长率高。

为解决以上技术问题，本发明准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的制造方法，依次包括如下步骤：⑴制备准晶及氧化铝混合颗粒增强相：①准备制备准晶及氧化铝混合颗粒增强相的原材料，纯镁锭、纯锌锭、镁钇合金和纳米氧化铝颗粒，所述镁钇合金中钇的重量百分含量为25%；上述各元素之间的重量比如下，镁：40份；锌：50～60份；钇：5～10份；纳米氧化铝颗粒：8～20份，且所述纳米氧化铝颗粒的直径为20～30nm；②预处理金属原材料：将上述纯镁锭、纯锌锭和镁钇合金切割成块状，去除各金属块表面附着的氧化物，放入电阻炉中预热，在180℃～200℃下保温20分钟～30分钟，去除各金属块表面附着的水汽；③预处理纳米氧化铝颗粒：将纳米氧化铝颗粒放入烧杯中，加入无水乙醇后，放置在超声清洗器中震荡处理15～20分钟，静置后滤去无水乙醇，再放置在烘箱内进行烘干，烘干温度为590℃～610℃，时间5～8分钟，使无水乙醇全部蒸发；超声清洗器的频率为20KHz，功率1000W；④无熔剂气体保护熔炼：将熔炼炉坩埚预热至暗红色后，放入步骤②预处理后的纯镁锭，将坩埚温度继续上升到400℃以上时，持续通入保护气体，保持在保护气氛下进行后续熔炼；⑤合金液均匀化处理：在700℃下将纯镁锭完全熔化后，加入纯锌锭，待纯锌锭完全熔化后，将合金液搅拌均匀，使氧化物与熔体分离，除去表面杂质；然后继续升温至760℃，加入镁钇合金，待镁钇合金完全熔化后搅拌，使合金液均匀化；⑥加入纳米氧化铝颗粒：将步骤⑤的合金液静置降温至700℃，将用镁箔包好的纳米氧化铝颗粒压入合金液中，并且进行搅拌，搅拌时间为3分钟，使纳米氧化铝颗粒在合金液中充分扩散均匀；搅拌后静置10～15分钟，去除表面杂质和氧化物；⑦浇注：将合金液浇入事先预热到200℃的金属型模具中，凝固后取出，得到准晶及氧化铝混合增强相；⑧球磨准晶及氧化铝混合增强相：对步骤⑦得到的准晶及氧化铝混合增强相进行物理破碎，将合金碎块放入星式球磨机上进行球磨，用不锈钢筛网筛选出100～200目之间的颗粒，得到准晶及氧化铝混合颗粒增强相；

⑵制备颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料：①准备熔炼基体镁合金的原料，纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、镁锰合金、镁硅合金和镁钙合金，上述各元素之间的重量比如下，镁：1000份；铝：90份；锌：10份，锰：1.5～5份；硅：0.5～1份；钙0.1～0.5份；②预处理金属原材料：将上述纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、镁锰合金、镁硅合金和镁钙合金切割成块状，去除各金属块表面附着的氧化物，放入电阻炉中预热，在180℃～200℃下保温20分钟～30分钟，去除各金属块表面附着的水汽；③无熔剂气体保护熔炼：将坩埚预热至暗红色后，再将纯镁锭和纯铝锭放入坩埚内升温至700℃进行熔化，当温度升至400℃以上时，持续通入保护气体，保持在保护气氛下进行后续熔炼,防止镁合金熔体氧化和燃烧；④合金液均匀化处理：上述金属完全熔化后，在700℃下加入预热后的镁锰合金，熔化后继续在700℃下加入预热后的纯锌锭，熔化后将合金液搅拌均匀，使氧化物与熔体分离，除去表面杂质；继续升温至720℃，再加入预热后的镁硅合金和镁钙合金，熔化后得到基体镁合金熔体，将基体镁合金熔体搅拌均匀；⑤用铝箔包覆步骤⑴的准晶及氧化铝混合颗粒增强相，压入上述基体镁合金熔体中，通过分阶段变速搅拌使准晶及氧化铝混合颗粒增强相与基体镁合金熔体混合均匀，得到颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料；所述准晶及氧化铝混合颗粒增强相与所述基体镁合金的重量比为，准晶及氧化铝混合颗粒增强相：基体镁合金=（4～8）：100；⑥将上述颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料静置10～15分钟，使混合浆料中的氧化物与熔体分离，除去表面杂质；

⑶浇注、挤压铸造成锭：①将上述颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料在熔炼炉坩埚中降温至700℃；②将挤压机上的钢质金属模具预热到180℃～200℃；③打开熔炼炉盖，对准挤压机的模具浇铸口进行浇注，将型腔浇满为止；④挤压机进行合模挤压，挤压压力为100MPa，保压时间为15～20秒，在挤压机冲头的加压作用下，使模具型腔中的颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料在100MPa机械静压力作用下发生高压凝固和塑性变形，待铸锭及模具自然冷却至室温后开模，顶杆顶出装置从挤压机底座中伸出将铸锭顶出，得到准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料成品。

除上述技术效果外，本发明相对于现有技术还取得了以下有益效果：①本发明的制备方法针对目前颗粒增强镁基复合材料常用的外加单一增强相陶瓷颗粒存在的与基体之间润湿性差、制备工艺复杂、增强效果不明显的问题，先制备出一种含纳米级氧化铝颗粒和准晶相的中间合金混合颗粒作为增强相，再采用“分阶段变速搅拌+挤压铸造法”制备镁基复合材料，使准晶及氧化铝混合颗粒增强相在基体熔液中分布均匀，避免混入气体和杂质，更有利于将增强相弥散分布于镁合金的基体中；含增强相的混合浆料在100MPa机械高压下作用下凝固结晶，有效避免了颗粒增强相的团聚、偏析和微孔的现象产生，使增强相均匀弥散分布在镁合金基体上，与镁合金基体紧密结合，形成均匀的颗粒增强复合材料；同时在100MPa机械静压力作用下，可以消除镁基复合材料内部的气孔，缩孔和缩松等缺陷，产生局部的塑性变形，使其组织致密，大幅度提高了镁基复合材料的强度、硬度，缩短其成形流程。②增强相与基体间的界面反应对复合材料性能起着决定性的作用，镁基复合材料获得强化取决于将应力从基体转移到比较强的增强相的能力。如果界面结合脆弱，那么在任何有效应力传递到增强相之前，界面就会失效，因而得不到强化。由于准晶相具有较低的表面能，并与基体属于同类材料，与基体润湿性非常好，本发明晶界上准晶相颗粒不容易容易脱离基体，可以避免微孔、裂纹的产生。且准晶相与基体镁合金之间不进行界面反应，界面处不会形成新的脆性相。断裂时在界面处不会形成孔洞，使得复合材料具有很大的变形量，可显著提高其塑性和抗拉强度，本发明的抗拉性能可达190MPa以上，且伸长率达到6.5%以上。③混合增强相中的部分氧化铝颗粒与合金液接触并向内扩散发生界面反应，A1₂0₃+3Mg→2Al+3MgO，A1₂0₃+3Mg0→MgAl₂O₄，形成尖晶石MgAl₂O₄。而尖晶石作为一种良好的结合剂，更能够促进增强相与基体间界面的结合，减少了界面反应的不利影响。在凝固过程中，扩散到基体内部的准晶相和A1₂0₃颗粒增强相可以作为合金液初生相的异质形核中心，增大形核率，而富集在晶界处的增强相则起到阻碍初生相粗化的作用，使得机体镁合金晶粒得到细化，混合颗粒增强相的双重作用可以显著提高镁基复合材料的力学性能。④挤压铸造使液态金属在低速充型，在高压下凝固，最终获得致密的可热处理的铸件。在100MPa压力下一是结晶镁合金的初生α枝晶的晶间距较小，使得初生α枝晶由典型的粗大树枝晶变为细小的花瓣状晶体，且高压下的强制对流使枝晶熔断破碎，使单位体积内的晶粒增加，晶粒得到细化，提高镁合金力学性能；二是金属与模具内表面紧密接触，加快热传递，得到微观组织致密的铸件；三是冲头对凝固过程中的铸件施加压力，有利于补缩，以获得无气孔、收缩缺陷的气密性铸件。

作为本发明的优选方案，步骤⑴和步骤⑵中所述保护气体为空气、二氧化碳和四氟乙烷混合气体，所述混合气体的体积分数比为空气：二氧化碳：四氟乙烷=74:25:1，将混合气体通至金属液面上方1cm～2cm处，保护气体的气体流量为1 L/分钟，排气压力为0.2MPa～0.4MPa。熔炼时二氧化碳在温度低时具有一定的保护作用，二氧化碳与镁发生发应生成无定型碳，无定型碳存在于MgO氧化膜的空隙中，提高其致密度，具有一定保护作用，但熔体温度超过700℃时，氧化膜变硬变脆，以至开裂失去保护作用；高温下四氟乙烷起保护作用，压缩空气和二氧化碳作为载体气体，保护气体覆盖在镁合金熔体表面，形成一层致密的保护膜，主要成分是MgF₂，以隔绝空气，阻止镁合金氧化的进行，从而达到保护内部熔体的效果。

作为本发明的优选方案，步骤⑵中用铝箔包裹所述镁锰合金、镁硅合金和镁钙合金，且用钟罩压入熔体下，然后进行搅拌。用铝箔包裹镁锰合金、镁硅合金和镁钙合金压入熔体内部，可以避免在加入过程中暴露，防止其氧化耗损严重，还可以避免因为密度差的原因，造成合金元素的损耗。

作为本发明的优选方案，所述分阶段变速搅拌的第一阶段在速度为200～300转/分钟下搅拌5～10分钟；第二阶段在速度为1200～1500转/分钟下搅拌5～10分钟后，将速度降低至800～1000转/分钟继续搅拌5～10分钟；第三阶段，再次将搅拌速度提高至1200～1500转/分钟，搅拌10～20分钟。第一阶段采用慢速搅拌，可以避免熔体液面提升太快，将包覆混合颗粒增强相的铝箔加入熔炼炉中；第二阶段为先高速搅拌再降至中速搅拌，此时熔体液面下降，表面形成足够大漩涡，依靠漩涡的负压抽吸作用让颗粒增强相进入熔体内部；第三阶段再次逐渐提高搅拌速度，可以使进入熔体的颗粒增强相充分分散。

作为本发明的优选方案，所述准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的原料组分及重量比为，准晶及氧化铝混合颗粒增强相：基体镁合金=6：100；所述基体镁合金的原料组分及重量含量如下，镁：1000份；铝：90份；锌：10份，锰：3份；硅：0.7份；钙：0.3份；所述准晶及氧化铝混合颗粒增强相的原料组分及重量含量如下，镁：40份；锌：55份；钇：8份；纳米氧化铝颗粒：14份；且所述纳米氧化铝颗粒的直径为25nm；所述准晶及氧化铝混合颗粒增强相的大小为150目。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，附图仅提供参考与说明用，非用以限制本发明。

图1为本发明制备镁基复合材料的挤压铸造模具装置示意图。

图2为本发明准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的显微组织图。

图3为本发明准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的扫描电镜拉伸试样断口形貌图。

图1中：1、冲头；2、型腔；3、钢质金属模具；4、顶杆顶出装置；5、挤压机底座。

具体实施方式

实施例一

本发明准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的制造方法，依次包括如下步骤：⑴制备准晶及氧化铝混合颗粒增强相： 

①准备制备准晶及氧化铝混合颗粒增强相的原材料，纯镁锭、纯锌锭、镁钇合金和纳米氧化铝颗粒，镁钇合金中钇的重量百分含量为25%；上述各元素之间的重量比如下，镁：40份；锌：50份；钇：5份；纳米氧化铝颗粒：8份；且所述纳米氧化铝颗粒的直径为20nm。

②预处理金属原材料：将上述纯镁锭、纯锌锭和镁钇合金切割成块状，去除各金属块表面附着的氧化物，放入电阻炉中预热，在180℃下保温20分钟，去除各金属块表面附着的水汽。

③预处理纳米氧化铝颗粒：将纳米氧化铝颗粒放入烧杯中，加入无水乙醇后，放置在超声清洗器中震荡处理15分钟，静置后滤去无水乙醇，再放置在烘箱内进行烘干，烘干温度为590℃，时间5分钟，使无水乙醇全部蒸发；超声清洗器的频率为20KHz，功率1000W。

④无熔剂气体保护熔炼：将熔炼炉坩埚预热至暗红色后，放入步骤②预处理后的纯镁锭，将坩埚温度继续上升到400℃以上时，持续通入保护气体，保持在保护气氛下进行后续熔炼。保护气体为空气、二氧化碳和四氟乙烷混合气体，混合气体的体积分数比为空气：二氧化碳：四氟乙烷=74:25:1，将混合气体通至金属液面上方1cm处，保护气体的气体流量为1 L/分钟，排气压力为0.2MPa。

⑤合金液均匀化处理：在700℃下将纯镁锭完全熔化后，加入纯锌锭，待纯锌锭完全熔化后，将合金液搅拌均匀，使氧化物与熔体分离，除去表面杂质；然后继续升温至760℃，加入镁钇合金，待镁钇合金完全熔化后搅拌，使合金液均匀化。

⑥加入纳米氧化铝颗粒：将步骤⑤的合金液静置降温至700℃，将用镁箔包好的纳米氧化铝颗粒压入合金液中，并且进行搅拌，搅拌时间为3分钟，使纳米氧化铝颗粒在合金液中充分扩散均匀；搅拌后静置10分钟，去除表面杂质和氧化物。

⑦浇注：将合金液浇入事先预热到200℃的金属型模具中，凝固后取出，得到准晶及氧化铝混合增强相。

⑧球磨准晶及氧化铝混合增强相：对步骤⑦得到的准晶及氧化铝混合增强相进行物理破碎，将合金碎块放入星式球磨机上进行球磨，用不锈钢筛网筛选出100目的颗粒，得到准晶及氧化铝混合颗粒增强相。

⑵制备颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料：

① 准备熔炼基体镁合金的原料，纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、镁锰合金、镁硅合金和镁钙合金，上述各元素之间的重量比如下，镁：1000份；铝：90份；锌：10份，锰：1.5份；硅：0.5份；钙0.1份。

②预处理金属原材料：将上述纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、镁锰合金、镁硅合金和镁钙合金切割成块状，去除各金属块表面附着的氧化物，放入电阻炉中预热，在180℃下保温20分钟，去除各金属块表面附着的水汽。

③无熔剂气体保护熔炼：将坩埚预热至暗红色后，再将纯镁锭和纯铝锭放入坩埚内升温至700℃进行熔化，当温度升至400℃以上时，持续通入保护气体，保持在保护气氛下进行后续熔炼,防止镁合金熔体氧化和燃烧。保护气体为空气、二氧化碳和四氟乙烷混合气体，混合气体的体积分数比为空气：二氧化碳：四氟乙烷=74:25:1，将混合气体通至金属液面上方1cm处，保护气体的气体流量为1 L/分钟，排气压力为0.2MPa。

④合金液均匀化处理：上述金属完全熔化后，在700℃下加入预热后的镁锰合金，熔化后继续在700℃下加入预热后的纯锌锭，熔化后将合金液搅拌均匀，使氧化物与熔体分离，除去表面杂质；继续升温至720℃，再加入预热后的镁硅合金和镁钙合金，熔化后得到基体镁合金熔体，将基体镁合金熔体搅拌均匀。操作时，用铝箔包裹镁锰合金、镁硅合金和镁钙合金，且用钟罩压入熔体下，然后进行搅拌，避免在加入过程中暴露，防止其氧化耗损严重，还可以避免因为密度差的原因，造成合金元素的损耗。

⑤用铝箔包覆步骤⑴的准晶及氧化铝混合颗粒增强相，压入上述基体镁合金熔体中，通过分阶段变速搅拌使准晶及氧化铝混合颗粒增强相与基体镁合金熔体混合均匀，得到颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料；准晶及氧化铝混合颗粒增强相与基体镁合金的重量比为，准晶及氧化铝混合颗粒增强相：基体镁合金=4：100。分阶段变速搅拌的第一阶段在速度为200转/分钟下搅拌5分钟，慢速搅拌可以避免熔体液面提升太快，将包覆混合颗粒增强相的铝箔加入熔炼炉中；第二阶段为先高速搅拌，在速度为1200转/分钟下搅拌5分钟后，将速度降低至中速搅拌，在800转/分钟下继续搅拌5分钟，此时熔体液面下降，表面形成足够大漩涡，依靠漩涡的负压抽吸作用让颗粒增强相进入熔体内部；第三阶段，再次将搅拌速度提高至1200转/分钟，搅拌10分钟，使进入熔体的颗粒增强相充分分散。

⑥将上述颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料静置10分钟，使混合浆料中的氧化物与熔体分离，除去表面杂质。

⑶浇注、挤压铸造成锭：

①         将上述颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料在熔炼炉坩埚中降温至700℃。

②将挤压机上的钢质金属模具3预热到180℃。

③打开熔炼炉盖，对准挤压机的模具浇铸口进行浇注，将型腔2浇满为止。

④挤压机进行合模挤压，挤压压力为100MPa，保压时间为15秒，在挤压机冲头1的加压作用下，使模具型腔中的颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料在100MPa机械静压力作用下发生高压凝固和塑性变形，待铸锭及模具自然冷却至室温后开模，如图1所示，顶杆顶出装置4从挤压机底座5中伸出将铸锭顶出，得到准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料成品。该成品显微组织特征为α-Mg固溶体+断裂链状分布的Mg₁₇Al₁₂+弥散分布在晶界处的准晶相和氧化铝颗粒。

实施例二

本发明准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的制造方法，依次包括如下步骤：⑴制备准晶及氧化铝混合颗粒增强相： 

①准备制备准晶及氧化铝混合颗粒增强相的原材料，纯镁锭、纯锌锭、镁钇合金和纳米氧化铝颗粒，镁钇合金中钇的重量百分含量为25%；上述各元素之间的重量比如下，镁：40份；锌：55份；钇：8份；纳米氧化铝颗粒：14份；且所述纳米氧化铝颗粒的直径为25nm。

②预处理金属原材料：将上述纯镁锭、纯锌锭和镁钇合金切割成块状，去除各金属块表面附着的氧化物，放入电阻炉中预热，在190℃下保温25分钟，去除各金属块表面附着的水汽。

③预处理纳米氧化铝颗粒：将纳米氧化铝颗粒放入烧杯中，加入无水乙醇后，放置在超声清洗器中震荡处理18分钟，静置后滤去无水乙醇，再放置在烘箱内进行烘干，烘干温度为600℃，时间7分钟，使无水乙醇全部蒸发；超声清洗器的频率为20KHz，功率1000W。

④无熔剂气体保护熔炼：将熔炼炉坩埚预热至暗红色后，放入步骤②预处理后的纯镁锭，将坩埚温度继续上升到400℃以上时，持续通入保护气体，保持在保护气氛下进行后续熔炼。保护气体为空气、二氧化碳和四氟乙烷混合气体，混合气体的体积分数比为空气：二氧化碳：四氟乙烷=74:25:1，将混合气体通至金属液面上方1.5cm处，保护气体的气体流量为1 L/分钟，排气压力为0.3MPa。

⑤合金液均匀化处理：在700℃下将纯镁锭完全熔化后，加入纯锌锭，待纯锌锭完全熔化后，将合金液搅拌均匀，使氧化物与熔体分离，除去表面杂质；然后继续升温至760℃，加入镁钇合金，待镁钇合金完全熔化后搅拌，使合金液均匀化。

⑥加入纳米氧化铝颗粒：将步骤⑤的合金液静置降温至700℃，将用镁箔包好的纳米氧化铝颗粒压入合金液中，并且进行搅拌，搅拌时间为3分钟，使纳米氧化铝颗粒在合金液中充分扩散均匀；搅拌后静置13分钟，去除表面杂质和氧化物。

⑦浇注：将合金液浇入事先预热到200℃的金属型模具中，凝固后取出，得到准晶及氧化铝混合增强相。

⑧球磨准晶及氧化铝混合增强相：对步骤⑦得到的准晶及氧化铝混合增强相进行物理破碎，将合金碎块放入星式球磨机上进行球磨，用不锈钢筛网筛选出150目的颗粒，得到准晶及氧化铝混合颗粒增强相。

⑵制备颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料：

② 准备熔炼基体镁合金的原料，纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、镁锰合金、镁硅合金和镁钙合金，上述各元素之间的重量比如下，镁：1000份；铝：90份；锌：10份，锰：3份；硅：0.7份；钙：0.3份。

②预处理金属原材料：将上述纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、镁锰合金、镁硅合金和镁钙合金切割成块状，去除各金属块表面附着的氧化物，放入电阻炉中预热，在190℃下保温25分钟，去除各金属块表面附着的水汽。

③无熔剂气体保护熔炼：将坩埚预热至暗红色后，再将纯镁锭和纯铝锭放入坩埚内升温至700℃进行熔化，当温度升至400℃以上时，持续通入保护气体，保持在保护气氛下进行后续熔炼,防止镁合金熔体氧化和燃烧。保护气体为空气、二氧化碳和四氟乙烷混合气体，混合气体的体积分数比为空气：二氧化碳：四氟乙烷=74:25:1，将混合气体通至金属液面上方1.5cm处，保护气体的气体流量为1 L/分钟，排气压力为0.3MPa。

④合金液均匀化处理：上述金属完全熔化后，在700℃下加入预热后的镁锰合金，熔化后继续在700℃下加入预热后的纯锌锭，熔化后将合金液搅拌均匀，使氧化物与熔体分离，除去表面杂质；继续升温至720℃，再加入预热后的镁硅合金和镁钙合金，熔化后得到基体镁合金熔体，将基体镁合金熔体搅拌均匀。操作时，用铝箔包裹镁锰合金、镁硅合金和镁钙合金，且用钟罩压入熔体下，然后进行搅拌，避免在加入过程中暴露，防止其氧化耗损严重，还可以避免因为密度差的原因，造成合金元素的损耗。

⑤用铝箔包覆步骤⑴的准晶及氧化铝混合颗粒增强相，压入上述基体镁合金熔体中，通过分阶段变速搅拌使准晶及氧化铝混合颗粒增强相与基体镁合金熔体混合均匀，得到颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料；准晶及氧化铝混合颗粒增强相与基体镁合金的重量比为，准晶及氧化铝混合颗粒增强相：基体镁合金=6：100。分阶段变速搅拌的第一阶段在速度为250转/分钟下搅拌8分钟，慢速搅拌可以避免熔体液面提升太快，将包覆混合颗粒增强相的铝箔加入熔炼炉中；第二阶段为先高速搅拌，在速度为1300转/分钟下搅拌8分钟后，将速度降低至中速搅拌，在900转/分钟下继续搅拌8分钟，此时熔体液面下降，表面形成足够大漩涡，依靠漩涡的负压抽吸作用让颗粒增强相进入熔体内部；第三阶段，再次将搅拌速度提高至1300转/分钟，搅拌15分钟，使进入熔体的颗粒增强相充分分散。

⑥将上述颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料静置13分钟，使混合浆料中的氧化物与熔体分离，除去表面杂质。

⑶浇注、挤压铸造成锭：

②         将上述颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料在熔炼炉坩埚中降温至700℃。

②将挤压机上的钢质金属模具3预热到190℃。

③打开熔炼炉盖，对准挤压机的模具浇铸口进行浇注，将型腔2浇满为止。

④挤压机进行合模挤压，挤压压力为100MPa，保压时间为18秒，在挤压机冲头1的加压作用下，使模具型腔中的颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料在100MPa机械静压力作用下发生高压凝固和塑性变形，待铸锭及模具自然冷却至室温后开模，如图1所示，顶杆顶出装置4从挤压机底座5中伸出将铸锭顶出，得到准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料成品。该成品显微组织特征为α-Mg固溶体+断裂链状分布的Mg₁₇Al₁₂+弥散分布在晶界处的准晶相和氧化铝颗粒。

实施例三

本发明准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的制造方法，依次包括如下步骤：⑴制备准晶及氧化铝混合颗粒增强相： 

①准备制备准晶及氧化铝混合颗粒增强相的原材料，纯镁锭、纯锌锭、镁钇合金和纳米氧化铝颗粒，镁钇合金中钇的重量百分含量为25%；上述各元素之间的重量比如下，镁：40份；锌：60份；钇：10份；纳米氧化铝颗粒：20份，且纳米氧化铝颗粒的直径为30nm。

②预处理金属原材料：将上述纯镁锭、纯锌锭和镁钇合金切割成块状，去除各金属块表面附着的氧化物，放入电阻炉中预热，在200℃下保温30分钟，去除各金属块表面附着的水汽。

③预处理纳米氧化铝颗粒：将纳米氧化铝颗粒放入烧杯中，加入无水乙醇后，放置在超声清洗器中震荡处理20分钟，静置后滤去无水乙醇，再放置在烘箱内进行烘干，烘干温度为610℃，时间8分钟，使无水乙醇全部蒸发；超声清洗器的频率为20KHz，功率1000W。

④无熔剂气体保护熔炼：将熔炼炉坩埚预热至暗红色后，放入步骤②预处理后的纯镁锭，将坩埚温度继续上升到400℃以上时，持续通入保护气体，保持在保护气氛下进行后续熔炼。保护气体为空气、二氧化碳和四氟乙烷混合气体，混合气体的体积分数比为空气：二氧化碳：四氟乙烷=74:25:1，将混合气体通至金属液面上方2cm处，保护气体的气体流量为1 L/分钟，排气压力为0.4MPa。

⑤合金液均匀化处理：在700℃下将纯镁锭完全熔化后，加入纯锌锭，待纯锌锭完全熔化后，将合金液搅拌均匀，使氧化物与熔体分离，除去表面杂质；然后继续升温至760℃，加入镁钇合金，待镁钇合金完全熔化后搅拌，使合金液均匀化。

⑥加入纳米氧化铝颗粒：将步骤⑤的合金液静置降温至700℃，将用镁箔包好的纳米氧化铝颗粒压入合金液中，并且进行搅拌，搅拌时间为3分钟，使纳米氧化铝颗粒在合金液中充分扩散均匀；搅拌后静置15分钟，去除表面杂质和氧化物。

⑦浇注：将合金液浇入事先预热到200℃的金属型模具中，凝固后取出，得到准晶及氧化铝混合增强相。

⑧球磨准晶及氧化铝混合增强相：对步骤⑦得到的准晶及氧化铝混合增强相进行物理破碎，将合金碎块放入星式球磨机上进行球磨，用不锈钢筛网筛选出200目的颗粒，得到准晶及氧化铝混合颗粒增强相。

⑵制备颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料：

③ 准备熔炼基体镁合金的原料，纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、镁锰合金、镁硅合金和镁钙合金，上述各元素之间的重量比如下，镁：1000份；铝：90份；锌：10份，锰：5份；硅：1份；钙：0.5份。

②预处理金属原材料：将上述纯镁锭、纯铝锭、纯锌锭、镁锰合金、镁硅合金和镁钙合金切割成块状，去除各金属块表面附着的氧化物，放入电阻炉中预热，在200℃下保温30分钟，去除各金属块表面附着的水汽。

③无熔剂气体保护熔炼：将坩埚预热至暗红色后，再将纯镁锭和纯铝锭放入坩埚内升温至700℃进行熔化，当温度升至400℃以上时，持续通入保护气体，保持在保护气氛下进行后续熔炼,防止镁合金熔体氧化和燃烧。保护气体为空气、二氧化碳和四氟乙烷混合气体，混合气体的体积分数比为空气：二氧化碳：四氟乙烷=74:25:1，将混合气体通至金属液面上方2cm处，保护气体的气体流量为1 L/分钟，排气压力为0.4MPa。

④合金液均匀化处理：上述金属完全熔化后，在700℃下加入预热后的镁锰合金，熔化后继续在700℃下加入预热后的纯锌锭，熔化后将合金液搅拌均匀，使氧化物与熔体分离，除去表面杂质；继续升温至720℃，再加入预热后的镁硅合金和镁钙合金，熔化后得到基体镁合金熔体，将基体镁合金熔体搅拌均匀。操作时，用铝箔包裹镁锰合金、镁硅合金和镁钙合金，且用钟罩压入熔体下，然后进行搅拌，避免在加入过程中暴露，防止其氧化耗损严重，还可以避免因为密度差的原因，造成合金元素的损耗。

⑤用铝箔包覆步骤⑴的准晶及氧化铝混合颗粒增强相，压入上述基体镁合金熔体中，通过分阶段变速搅拌使准晶及氧化铝混合颗粒增强相与基体镁合金熔体混合均匀，得到颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料；准晶及氧化铝混合颗粒增强相与基体镁合金的重量比为，准晶及氧化铝混合颗粒增强相：基体镁合金=8：100。分阶段变速搅拌的第一阶段在速度为300转/分钟下搅拌10分钟，慢速搅拌可以避免熔体液面提升太快，将包覆混合颗粒增强相的铝箔加入熔炼炉中；第二阶段为先高速搅拌，在速度为1500转/分钟下搅拌10分钟后，将速度降低至中速搅拌，在1000转/分钟下继续搅拌10分钟，此时熔体液面下降，表面形成足够大漩涡，依靠漩涡的负压抽吸作用让颗粒增强相进入熔体内部；第三阶段，再次将搅拌速度提高至1500转/分钟，搅拌20分钟，使进入熔体的颗粒增强相充分分散。

⑥将上述颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料静置15分钟，使混合浆料中的氧化物与熔体分离，除去表面杂质。

⑶浇注、挤压铸造成锭：

③         将上述颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料在熔炼炉坩埚中降温至700℃。

②将挤压机上的钢质金属模具3预热到200℃。

③打开熔炼炉盖，对准挤压机的模具浇铸口进行浇注，将型腔2浇满为止。

④挤压机进行合模挤压，挤压压力为100MPa，保压时间为20秒，在挤压机冲头1的加压作用下，使模具型腔中的颗粒增强相-基体镁合金熔体混合浆料在100MPa机械静压力作用下发生高压凝固和塑性变形，待铸锭及模具自然冷却至室温后开模，如图1所示，顶杆顶出装置4从挤压机底座5中伸出将铸锭顶出，得到准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料成品。该成品显微组织特征为α-Mg固溶体+断裂链状分布的Mg₁₇Al₁₂+弥散分布在晶界处的准晶相和氧化铝颗粒。

室温下，对本发明实施例一至实施三的准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料与ZM5镁合金及本发明中的基体镁合金进行性能试验对比，得到的性能参数对比如表1所示。

表1

从表1可以看出，本发明的镁合金室温下抗拉强度达到194.7 MPa，在提高抗拉强度的同时，伸长率也达到6.53%，比ZM5镁合金及基体镁合金的抗拉强度及伸长率均有了大幅度的提高。

图2为本发明实施例二的准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料的显微组织图，图中可以看出金相显微组织致密性良好。

图3为本发明实施例二的准晶及氧化铝混合颗粒增强镁基复合材料扫描电镜拉伸试样断口形貌图，从图3中可以看出拉伸试样的断口形貌中韧窝数量较多，韧窝直径变小且深度较大，解理面变得细小，具有明显准解理断裂特征。

以上所述仅为本发明之较佳可行实施例而已，非因此局限本发明的专利保护范围。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述。