四氯乙烯法生产三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的系统及方法

摘要

本发明涉及四氯乙烯法生产三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的系统及方法，该系统包括四氯乙烯预热器、氟化氢预热器、反应器、回流塔和HCl分离塔；该方法包括使用四氯乙烯和氟化氢反应生产R123和R124，选用的催化剂为VClxFy(x+y＝5)、氯化锑、氯化锌、氯化铝、氯化铋、XSO3H(X＝Cl、F、Br或I)两种或两种以上的混合。本发明采用易于采购、成本低廉的复合型催化剂，寿命长，收率高；反应器采用内部盘管和外部夹套同时加热或移热方式，反应体系温度分布更均衡，反应体系转化速率和选择性更好。

说明书

技术领域

本发明涉及由四氯乙烯和氟化氢为原料液相法生产三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的系 统及方法，属于有机化工技术领域。

背景技术

在空调制冷系统中，以五氟乙烷(R125)和二氟甲烷(R32)混配工质为代表的氢氟烃 (HFC)制冷剂，其消耗臭氧层潜能值ODP＝0。三氟二氯乙烷(R123)和四氟一氯乙烷(R124) 作为制备R125的原料，在生产过程中，存在设备投资大，能源消耗高、维修费用高等缺点。 在生产过程中如何提高反应效率，减小反应设备，精简工艺流程，降低设备投资成本是R123 和R124生产工艺追求的目标。

美国专利文件US4258225A公开了利用TAF₅和NBF₅液相法制备R121、R122和R123 的方法，该方法公开了反应温度为75-200℃，接触时间为1-10s的反应条件，但使用的催化 剂稀缺，且没有给出产物的分离方法，难以工业化应用。中国专利文件CN 1182413A公开 了液相法制备R122和R123的制备方法，该方法公开了反应温度在60℃-150℃，反应压力 0.1-3.0MPa，但没有说明液相反应器的型式和进料处理方式，也没有说明该反应的收率情况。 中国专利文件CN 102260135A公开了利用四氯乙烯和氟化氢两步法来制备R124和R125的 方法，该方法公开了第一步液相反应制备R124的催化剂为SbF₃或SbF₅或SbF₃和SbF₅两者 的混合物，同样未给出液相反应器型式及进料处理方式，也没有说明反应热的处理方法。

上述专利文件公开的方法，反应效率不高，分离能耗大以及设备投资高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供四氯乙烯法生产三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的系统 及方法。

本发明的技术方案如下：

一种四氯乙烯法生产三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的系统，包括四氯乙烯预热器、氟化 氢预热器、反应器、回流塔和HCl分离塔，所述的反应器设置有四氯乙烯进料管和氟化氢进 料管，所述的四氯乙烯预热器的出料口和氟化氢预热器的出料口分别与四氯乙烯进料管和氟 化氢进料管连接，所述的反应器内部侧壁均匀设置有盘管，所述的反应器外部侧壁设置有加 热夹套，所述的反应器内部底部设置有分布器，所述的分布器与所述的氟化氢进料管连接；

所述的反应器的出料口与所述的回流塔的进料口连接，所述的回流塔外侧下部设置有回 流塔再沸器，所述的回流塔外侧上部顺次连接设置有回流塔第一冷凝器和回流塔第二冷凝 器，所述的回流塔再沸器与回流塔底端连接，所述的回流塔底端与反应器的进料口连接，所 述的回流塔第一冷凝器底端的出料口和回流塔第二冷凝器底端的出料口与回流塔顶端的进 料口连接；

所述的回流塔第二冷凝器顶端的出料口与HCl分离塔的进料口连接，所述的HCl分离 塔的下部设置有HCl分离塔再沸器。

根据本发明，优选的，所述的回流塔的理论板数为20-100块，更优选30-50块；所述 的HCl分离塔的理论板数为30-120块，更优选50-80块。

根据本发明，所述的四氯乙烯预热器、氟化氢预热器、回流塔第一冷凝器和回流塔第二 冷凝器均为本领域常规换热器，所述的回流塔和HCl分离塔均为本领域常规精馏塔。

根据本发明，所述的四氯乙烯预热器和氟化氢预热器分别对反应原料四氯乙烯和氟化氢 进行加热，所述的盘管可对反应器进行加热或冷凝，加热夹套对反应器进行加热，更有利于 降低物料对设备的腐蚀，以及对反应温度灵活的调节。回流塔对反应后的物料进行初步分离， 经过回流塔第一冷凝器和回流塔第二冷凝器对反应后的物料进行再次分离；回流塔第一冷凝 器和回流塔第二冷凝器冷却下来的液相包含R122、R123、R124、HCL、HF等的混合物， 返回回流塔循环分离；回流塔第二冷凝器未冷凝下来的组分包括R123、R124、HCL和HF， 进入HCl分离塔分离HCl。

根据本发明，一种四氯乙烯法生产三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的方法，包括步骤如下：

(1)将氟化氢和四氯乙烯混合，于20-200℃，0-1.2MPa(G)，催化剂作用下，反应5-60min， 所述的氟化氢和四氯乙烯的摩尔比为(3-15)：(1-1.5)，所述的催化剂为VClxFy(x+y＝5)、 氯化锑、氯化锌、氯化铝、氯化铋、XSO₃H中的两种或两种以上的混合，X＝Cl、F、Br或I， 所述的催化剂与四氯乙烯的摩尔比为(1-2)：(5.5-12)；

(2)将步骤(1)反应后的物料通入回流塔分离，分离后的气相物料经过第一级冷凝和 第二级冷凝，将气相物料通入分离塔分离，分离塔塔顶得氯化氢，分离塔塔底得三氟二氯乙 烷、四氟一氯乙烷和氟化氢的混合物。分离塔塔底得到的三氟二氯乙烷、四氟一氯乙烷和氟 化氢的混合物可直接作为制备R125的原料，不需进行进一步分离。

根据本发明，优选的，步骤(1)中反应温度为80-150℃，反应压力为0.4-1.0MPa(G)， 所述的氟化氢和四氯乙烯的摩尔比为(5-8)：(1-1.2)，所述的催化剂为氯化锑、氯化锌、氯 化铝按50：1.5:0.6；

根据本发明，优选的，步骤(2)中第一级冷凝的温度为20-50℃，第二级冷凝的温度为 -5℃～-35℃。

根据本发明，一种利用上述系统四氯乙烯法生产三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的方法， 包括步骤如下：

(i)将氟化氢通过氟化氢预热器预热至比饱和温度高1-100℃，将四氯乙烯通过四氯乙 烯预热器预热至20-80℃；然后按氟化氢与四氯乙烯摩尔比为(5-8)：(1-1.2)通入到反应器 中，四氯乙烯通过四氯乙烯进料管进入到反应器中，氟化氢通过氟化氢进料管进入到反应器 中，氟化氢利用分布器和四氯乙烯均匀接触并形成搅拌，通过盘管和加热夹套调节反应器的 温度为20-200℃，在0-1.2MPa(G)压力下，催化剂作用下，反应10-20min，所述的催化剂 为VClxFy(x+y＝5)、氯化锑、氯化锌、氯化铝、氯化铋、XSO₃H中的两种或两种以上的混 合，X＝Cl、F、Br或I；

(ii)反应器反应后的物料通入理论板数为20-100块的回流塔进行初步分离，回流塔塔 底物料返回反应器循环反应，回流塔塔顶物料依次进入到回流塔第一冷凝器和回流塔第二冷 凝器进行冷凝，回流塔第一冷凝器塔底和回流塔第二冷凝器塔底物料返回回流塔循环分离， 回流塔第二冷凝器塔顶物料进入到HCl分离塔，HCl分离塔塔顶分离得到HCl，HCl分离塔 塔底得到三氟二氯乙烷、四氟一氯乙烷和氟化氢的混合物。

根据本发明，优选的，步骤(i)中氟化氢通过氟化氢预热器预热至比饱和温度高5-30℃。

根据本发明，优选的，步骤(ii)中所述的回流塔的理论板数为30-50块，20-30板进料， 所述的回流塔塔顶温度为10-40℃，回流塔塔底温度为60-120℃；所述的HCl分离塔塔顶温 度为-5～-35℃，HCl分离塔塔底温度为50-110℃；

所述的回流塔第一冷凝器为冷却水冷凝，所述的回流塔第二冷凝器为冷凝剂冷凝。

根据本发明，回流塔再沸器和HCl分离塔再沸器的热媒采用蒸汽，目的是为了更好的 补充和调节反应和分离时需要的热量，尤其是开停车时能更好的建立工艺平衡，达到快速稳 定开车的目的。

本发明经过反应动力学和热力学的研究分析和经实验验证，提供了一套高效液相催化反 应系统，以及低能耗、高效率的生产方法，可以明显降低设备投资和能源消耗。回流塔第二 冷凝器塔顶物料组分为氯化氢、氟化氢、R123、R124。R123和R124含量在5-40mol％。

本发明的优点在于：

1、本发明采用易于采购、成本低廉的复合型催化剂，寿命长，收率高。

2、本发明的反应器采用内部盘管和外部夹套同时加热或移热方式，反应体系温度分布 更均衡，反应体系转化速率和选择性更好。

3、本发明氟化氢进料方式采用过热式进料，可以有效减少设备腐蚀。

4、本发明氟化氢通过分布器进料，能够对反应物料进行气动搅拌，可以防止其他密封 型式对设备密封要求过高或设备成本过高的缺点。

5、本发明回流塔塔顶设两级冷却器，采用不同冷媒进行降温分离，可以有效节能，分 离效果更好。

6、本发明采用附加再沸器，可以缩短开车周期，利于调节工艺平衡。

7、本发明通过控制塔的顶部温度来控制物料组成，氯化氢分离塔底物料可直接作为生 产R125的原料。

附图说明

图1为本发明四氯乙烯法生产三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的系统的结构示意图。

其中：1、四氯乙烯预热器，2、氟化氢预热器，3、反应器，4、加热夹套，5、盘管， 6、分布器，7、回流塔再沸器，8、回流塔，9、回流塔第一冷凝器，10、回流塔第二冷凝器， 11、HCl分离塔，12、四氯乙烯进料管，13、氟化氢进料管，14、HCl分离塔再沸器。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品。

实施例1

一种四氯乙烯法生产三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的系统，包括四氯乙烯预热器1、氟 化氢预热器2、反应器3、回流塔8和HCl分离塔11，所述的反应器3设置有四氯乙烯进料 管12和氟化氢进料管13，所述的四氯乙烯预热器1的出料口和氟化氢预热器2的出料口分 别与四氯乙烯进料管12和氟化氢进料管13连接，所述的反应器3内部侧壁均匀设置有盘管 5，所述的反应器3外部侧壁设置有加热夹套4，所述的反应器3内部底部设置有分布器6， 所述的分布器6与所述的氟化氢进料管13连接；

所述的反应器3的出料口与所述的回流塔8的进料口连接，所述的回流塔8外侧下部设 置有回流塔再沸器7，所述的回流塔8外侧上部顺次连接设置有回流塔第一冷凝器9和回流 塔第二冷凝器10，所述的回流塔再沸器7与回流塔8底端连接，所述的回流塔8底端与反 应器3的进料口连接，所述的回流塔第一冷凝器9底端的出料口和回流塔第二冷凝器10底 端的出料口与回流塔8顶端的进料口连接；

所述的回流塔第二冷凝器10顶端的出料口与HCl分离塔11的进料口连接，所述的HCl 分离塔11的下部设置有HCl分离塔再沸器14。

本实施例中，所述的回流塔8的理论板数为50块，所述的HCl分离塔11的理论板数 为55块，所述的回流塔第一冷凝器9为冷却水冷凝，所述的回流塔第二冷凝器10为冷凝剂 冷凝；所述的回流塔再沸器7和HCl分离塔再沸器14的热媒采用蒸汽，反应器3的材质为 316L不锈钢。

实施例2

一种利用实施例1所述的系统四氯乙烯法生产三氟二氯乙烷和四氟一氯乙烷的方法，包 括步骤如下：

在10L反应器3中，加入5mol催化剂，催化剂使用含有氯化锑、氯化铝、ClSO₃H(氯 化锑、氯化铝和ClSO₃H的质量比为100：1.2：2)的复合型催化剂，反应器3内加入30mol 四氯乙烯打底，氟化氢以3.4mol/min速度加入，四氯乙烯按1mol/min加入，氟化氢进料温 度114℃，四氯乙烯进料温度68℃，控制反应器3内的反应温度90℃，反应压力0.6MPa；

反应器3反应后的物料通入回流塔8进行初步分离，回流塔8塔底物料返回反应器3循 环反应，回流塔8塔顶物料依次进入到回流塔第一冷凝器9和回流塔第二冷凝器10进行冷 凝，回流塔第一冷凝器9塔底和回流塔第二冷凝器10塔底物料返回回流塔8循环分离，回 流塔第二冷凝器10塔顶物料进入到HCl分离塔11，HCl分离塔11塔顶分离得到HCl，HCl 分离塔11塔底得到三氟二氯乙烷、四氟一氯乙烷和氟化氢的混合物。

本实施例中，回流塔第一冷凝器9的温度为35℃，回流塔第二冷凝器10的冷却温度为 -35℃，所述的回流塔8的进料板为第22块，所述的回流塔8塔顶温度为20℃，回流塔8 塔底温度为85℃；所述的HCl分离塔11塔顶温度为-32℃，HCl分离塔11塔底温度为85℃。

从回流塔第二冷凝器10塔顶得到的气相产物取样进行气相色谱分析，结果为：R123含 量5％mol，R124含量12％mol，HCl含量46mol％，HF含量36.8mol％，R115含量0.2mol％。

HCl分离塔11塔底得到产物取样进行气相色谱分析，结果为：R123含量9.25％mol， R124含量21.87％mol，HF含量67.75％mol。

经计算，四氯乙烯转化率99.6％，R123选择性29.1％，R124选择性69.8％。

实施例3

如实施例2所述，不同的是反应器3内的反应温度为110℃。

从回流塔第二冷凝器10塔顶得到的气相产物取样进行气相色谱分析，结果为：

R123含量4.5mol％，R124含量14.5mol％，HCl含量52mol％，HF含量28.74mol％， R115含量0.26mol％。

HCl分离塔11塔底得到产物取样进行气相色谱分析，结果为：R123含量9.4％mol，R124 含量30.1％mol，HF含量59.2mol％。

经计算，四氯乙烯转化率99.8％，R123选择性23.4％，R124选择性75.3％。

实施例4

如实施例2所述，不同的是催化剂使用含有氯化锑、氯化铝、氯化铋的复合型催化剂(氯 化锑、氯化铝、氯化铋的质量比为100：1.2：5.4)。

从回流塔第二冷凝器10塔顶得到的气相产物取样进行气相色谱分析，结果为：R123含 量6.6mol％，R124含量13mol％，HCl含量53mol％，HF含量27.23mol％，R115含量0.17mol％。

HCl分离塔11塔底得到产物取样进行气相色谱分析，结果为：R123含量14％mol，R124 含量27.5％mol，HF含量57.2mol％。

经计算，四氯乙烯转化率98.8％，R123选择性33.4％，R124选择性65.7％。

实施例5

如实施例3所述，不同的是氟化氢进料温度130℃，四氯乙烯进料温度80℃。

从回流塔第二冷凝器10塔顶得到的气相产物取样进行气相色谱分析，结果为：R123含 量3.8mol％，R124含量16.0mol％，HCl含量57.2mol％，HF含量22.78mol％，R115含量 0.22mol％。

HCl分离塔11塔底得到产物取样进行气相色谱分析，结果为：R123含量8.88％mol， R124含量37.4％mol，HF含量51.9mol％。

经计算，四氯乙烯转化率99.85％，R123选择性19.0％，R124选择性79.9％。

实施例6

如实施例4所述，不同的是氟化氢进料温度130℃，四氯乙烯进料温度80℃。

从回流塔第二冷凝器10塔顶得到的气相产物取样进行气相色谱分析，结果为：R123含 量7.6mol％，R124含量13.6mol％，HCl含量56mol％，HF含量22.66mol％，R115含量 0.14mol％。

HCl分离塔11塔底得到产物取样进行气相色谱分析，结果为：R123含量17.4％mol， R124含量30.8％mol，HF含量51.43mol％。

经计算，四氯乙烯转化率99.9％，R123选择性35.6％，R124选择性63.7％。

实施例7

如实施例2所述，不同的是催化剂使用含有VCl₂F₃、氯化锌、ClSO₃H、氯化铋的复合 型催化剂(VCl₂F₃、氯化锌、ClSO₃H、氯化铋的质量比为100：3：2：2)。

从回流塔第二冷凝器10塔顶得到的气相产物取样进行气相色谱分析，结果为：R123含 量5.6mol％，R124含量14.5mol％，HCl含量54.6mol％，HF含量25.09mol％，R115含量 0.21mol％。

HCl分离塔11塔底得到产物取样进行气相色谱分析，结果为：R123含量12.3％mol， R124含量31.82％mol，HF含量54.58mol％。

经计算，四氯乙烯转化率99.88％，R123选择性27.6％，R124选择性71.4％。

实施例8

如实施例7所述，不同的是氟化氢进料温度130℃，四氯乙烯进料温度80℃。

从回流塔第二冷凝器10塔顶得到的气相产物取样进行气相色谱分析，结果为：R123含 量4.8mol％，R124含量15.4mol％，HCl含量55.8mol％，HF含量23.82mol％，R115含量 0.18mol％。

HCl分离塔11塔底得到产物取样进行气相色谱分析，结果为：R123含量10.7％mol， R124含量34.8％mol，HF含量53.8mol％。

经计算，四氯乙烯转化率99.91％，R123选择性23.6％，R124选择性75.6％。