用于基底表面金属化的新型粘合促进剂

摘要

本发明提供一种对基底进行金属化的方法，所述方法提供沉积金属与所述基底材料的高粘附力并由此形成耐久性粘结。所述方法在金属化之前施加包含纳米级粒子的新型粘合促进剂。所述粒子具有至少一种带有适用于结合到所述基底的化学官能团的连接基团。

说明书

发明领域

本发明涉及用于基底表面金属化的新型粘合促进剂，所述粘合促 进剂包含纳米级粒子。本发明还涉及通过施加所述新型粘合促进剂将 金属镀层到基底上的方法并涉及制得的金属化基底。

发明背景

对基底金属化的多种方法在本领域内是已知的。

可通过多种湿化学镀层法例如电镀或无电镀利用另一种金属直接 对导电基底进行镀层。本领域良好地确立了这种方法。通常，在对金 属表面施加清洁预处理之后，然后应用所述湿化学镀层法以确保可靠 的镀层结果。

涂布不导电表面的各种方法是已知的。在湿化学法中，在合适的 预处理之后，对于待金属化的表面，首先进行催化并然后以无电镀方 式进行金属化，其后根据需要以电解方式进行金属化，或者直接以电 解方式进行金属化。

在EP 0 616 053 A1中，公开了一种将不导电表面直接金属化的方 法，其中首先利用清洁剂/调节剂溶液、其后利用活化剂溶液例如钯胶 体溶液对表面进行处理，利用锡化合物进行稳定，然后利用包含如下 金属的化合物以及碱金属类氢氧化物和络合物前体的溶液进行处理， 所述金属比锡更贵。其后，可在含还原剂的溶液中对表面进行处理， 且所述表面最终能够以电解方式金属化。

WO 96/29452涉及对由不导电的材料制成的基底的表面进行选择 性或部分电解金属化的方法，关于涂布方法的目的是确保塑料涂布的 保持元件。提出的方法涉及如下步骤：a)利用含铬(VI)氧化物的蚀刻 溶液对表面进行预处理；随后立即进行b)利用钯-/锡化合物的胶质酸 性溶液对表面进行处理，注意防止与促进吸附的溶液提前接触；c)利 用如下溶液对所述表面进行处理，所述溶液包含能够被锡(II)化合物还 原的可溶性金属化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物以及以足以至 少防止金属氢氧化物沉淀的量的用于所述金属的络合物形成剂；d)利 用电解金属化溶液对所述表面进行处理。

或者，可在不导电表面上形成导电聚合物以提供第一导电层而用 于随后的表面的金属镀层。

US 2004/0112755 A1描述了不导电基底表面的直接电解金属化， 包括：使基底表面与水溶性聚合物例如噻吩接触；利用高锰酸盐溶液 对基底表面进行处理；利用含至少一种噻吩化合物和至少一种烷磺酸 的水性基体的酸性水溶液或酸性微乳对所述基底表面进行处理，所述 烷磺酸选自甲烷磺酸、乙烷磺酸和乙酸二磺酸；将所述基底表面电解 金属化。

US 5,693,209涉及对具有非导体表面的线路板直接金属化的方法， 包括：使非导体表面与碱性高锰酸盐溶液反应以形成化学吸附在所述 非导体表面上的二氧化锰；形成弱酸和吡咯或吡咯衍生物的水溶液及 其可溶性低聚物；使含吡咯单体及其低聚物的水溶液与具有化学吸附 在其上的二氧化锰的非导体表面接触以将粘附性导电的不溶性聚合物 产物沉积在非导体表面上；以及将金属直接电沉积在具有在其上形成 的不溶性粘附聚合物产物的非导体表面上。有利地在室温到溶液凝固 点的温度下在含0.1至200 g/l吡咯单体的水溶液中形成所述低聚物。

取决于基底表面的化学本质，镀层的金属层对所述表面的粘附力 可能是个问题。例如，粘附力可能太低而不能在金属层与下面的基底 之间提供可靠的结合。

发明目的

因此，本发明的目的是提供一种对基底金属化的方法，所述方法 提供沉积金属对基底材料的高粘附力并由此形成耐久性结合。

此外，本发明的目的是能够将基底表面完全或选择性地金属化。

发明内容

通过在金属化之前利用含纳米级粒子的溶液对于待金属化的基底 进行处理来实现这些目的。所述纳米级粒子具有至少一种连接基团， 所述连接基团带有适用于结合到基底的化学官能团。由此，在基底表 面的至少一部分上形成纳米级粒子层。

所述至少一种连接基团具有通式(I)：

–B–L–FG  (I)，

其中B为结合基团，L为连结基团和FG为化学官能团。

所述结合基团B代表

1.–Si(R¹R²)–，其中R¹和R²相互独立地代表具有1至12个碳原 子的烷氧基基团、具有1至12个碳原子的烷基基团、卤素原子和键合 到源自所述纳米级粒子和/或另外的连接基团的氧原子的键；或

2.–CH₂–R³–、–CO–NH–、–CO–O–、未取代或取代的芳基，其中 R³代表–CHOH–CH₂–O–、–CHOH–CH₂–；具有1至5个碳原子的线性 的未取代或取代的烃基团。

所述连结基团L代表具有1至20个碳原子的线性的未取代或取代 的烃基团；具有3至8个碳原子的环状的未取代或取代的烃基团；被 一个或多个氧原子和/或氮原子间断的线性或环状的烃基团；具有一个 或多个双键和/或三键的线性或环状的烃基团；未取代或取代的芳基基 团或杂芳基基团、膦酸酯和联吡啶基。

所述化学官能团FG代表氨基、羰基、羧基、酯、环氧基、巯基、 羟基、丙烯酸、甲基丙烯酸、酐、酰卤、卤素、烯丙基、乙烯基、苯 乙烯、芳基、炔、叠氮化物、脲基；含1至3个氮原子的5元至6元 杂环烃基团；异烟酰胺基、联吡啶基、腈、异腈和硫氰酸酯。

通常，通过以化学方式形成化学键或物理方式的粘合力将带有适 用于结合到基底的化学官能团的连接基团结合到纳米级粒子的表面。

带有适用于结合到基底的化学官能团的连接基团用于在粒子与待 金属化的基底表面之间产生结合。所述结合可为化学结合和物理结合 两者。化学结合通常为在基底材料与连接基团的适用于结合到基底的 至少一种化学官能团之间形成的共价键。通常通过基底材料与带有适 用于结合到基底的化学官能团的连接基团之间的粘合力提供物理结 合。

连接到基底表面的纳米级粒子使得表面易受随后镀层的金属层影 响并提高金属与基底之间的粘附力，由此在金属与基底表面之间提供 耐久性结合。另外，连接到基底表面的纳米级粒子提高活化剂对基底 的吸附，由此有助于金属化。

带有适用于结合到基底的化学官能团的连接基团可为适用于化学 或物理结合到基底表面的任何化学实体。连接基团与基底表面的官能 团之间的化学结合是优选的，因为结合强度更高。例如在使基底与含 纳米级粒子的溶液接触之后，通过对所述基底回火来形成这种化学结 合。

附图说明

图1描述了纳米级二氧化硅粒子和通过连接基团对所述纳米级二 氧化硅粒子官能化的制造方案。在该图中，在第一步骤中，使用硅酸 四烷基酯以根据法制备纳米级二氧化硅粒子。在第二步骤中， 使用具有3-FG-丙基基团的三烷氧基硅烷化合物对纳米级二氧化硅粒 子官能化。FG代表化学官能团。硅烷化合物的三烷氧基硅烷部分包含 结合基团B，其结合到源自纳米级氧化物粒子的氧基团。连结基团L 为例如丙基基团且化学官能团FG可以为氨基基团。通过结合基团B 与纳米级二氧化硅粒子的反应引入L-FG。

图2显示了关于合成的和官能化的纳米级二氧化硅粒子的通过动 态光散射(DLS)法确定的粒度分布。

图3显示了未官能化的二氧化硅纳米粒子(Si胶体)和利用3-氨 基丙基三乙氧基硅烷官能化的二氧化硅粒子(NH₂改性的Si胶体)的 FTIR-ATR谱。

图4显示了未官能化的二氧化硅纳米粒子(4A：空白的二氧化硅 纳米粒子)和利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷官能化的二氧化硅粒子 (4B：胺官能化的二氧化硅纳米粒子)的¹H-NMR谱。

图5显示了根据本发明施加作为粘合促进剂的官能化二氧化硅纳 米粒子以利用铜对介电基底表面金属化的工艺步骤。

图6显示了当施加官能化二氧化硅纳米粒子以用于介电基底金属 化时各种参数对粘合强度的影响。

图7显示了金属化之前沉积在利用不同浓度的官能化二氧化硅纳 米粒子处理的基底上的金属层的粘合强度(剥离强度)。该图还显示 了施加到基底(不含金属层)的不同浓度的官能化二氧化硅纳米粒子 的层的结构。所述结构的照片是FESEM图像，其显示了具有0.9μm×0.8 μm尺寸的基底的部分(section)。

发明详述

根据现有技术已知的方法制造了纳米级二氧化硅粒子。所述粒子 还能够商购获得，例如购自Sigma-Aldrich。另外，将至少一种连接基 团结合到纳米级二氧化硅粒子在现有技术中是已知的。将至少一种连 接基团结合到纳米级粒子也称作粒子的官能化。

在说明书的实施例部分中公开了对纳米级二氧化硅粒子官能化的 合适方法。这种方法也适用于对在其外表面上包含活性氧基团的纳米 级粒子进行官能化。这种方法特别适用于对氧化铝、二氧化钛、氧化 锆、氧化锡和氧化锌的纳米级氧化物粒子进行官能化。

例如通过等人所述的方法(等人，Journal of Colloid  and Interface Science(胶体和界面化学期刊)26，第62-69页，1968) 能够制造纳米级二氧化硅粒子。对纯的醇或醇的混合物(甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇、戊醇)、饱和的醇氨溶液、氢氧化铵和水进行混合。使 用氨作为催化剂以形成球形粒子并另外影响所形成粒子的尺寸。随后， 添加硅酸四烷基酯(烷基＝甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)并通过摇 动、超声振动或磁力搅拌对溶液进行搅动以在粒子形成之后将其保持 在悬浮液中。使所述溶液在室温下反应15分钟至20小时。通过洗涤 对制得的二氧化硅粒子进行提纯。

认为所述反应由水解步骤和缩合步骤构成，如图1中所示。在水 解步骤期间，硅酸四烷基酯的烷氧基基团发生水解以提供相应的硅烷 醇。在缩合步骤期间，不同的硅烷醇分子的羟基基团缩合并由此构建 二氧化硅结构。

通过类似步骤能够制造本发明优选实施方案的氧化铝、二氧化钛、 氧化锆、氧化锡和氧化锌的纳米级氧化物粒子。例如，Park等人提供 了一种由Al(OC₃H₇)₃制造纳米级氧化铝粒子的方法(Park等人， Materials Research Bulletin(材料研究公报)40，第1506-1512页，2005)。

可通过在氧气存在下蒸发由金属锌或锌矿石、或通过煅烧由碳酸 锌或氢氧化锌制造氧化锌(II)。可通过煅烧由硅酸锆制造氧化锆。

另外，Peng等人显示了从Ti(SO₄)₂开始形成纳米级二氧化钛粒子 (Peng等人，Journal of Physical Chemistry B(物理化学期刊B)109， 第4947-4952页，2005)，且Taib和Sorrel展示了由草酸锡合成氧化 锡(IV)粒子(Taib和Sorrel，J.Aust.Ceram.Soc.43[1]，第56-61页， 2007)。

例如也可从美国元素公司(American Elements)采购本发明优选 实施方案的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡和氧化锌 的纳米级氧化物粒子。

可通过动态光散射(DLS)表征纳米级粒子。用于确定粒度分布 的这种方法在现有技术中是已知的。在实施例部分中对本发明二氧化 硅粒子的大小的确定进行了描述。

本发明的纳米级粒子可以仅包含一种材料或可以包含超过一种材 料。

所述纳米级粒子包含的材料选自无机氧化物、有机聚合物和金属。

所述金属选自Ag、Au和Cu中的一种或多种。

所述无机氧化物选自如下中的一种或多种：二氧化硅、氧化铝、 二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌、硅胶、氧化硅涂布的TiO₂、Sb-SnO₂、 Fe₂O₃、磁铁矿、氧化铟锡(ITO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)、氧化 铟、氧化锑、氟掺杂的氧化锡、磷掺杂的氧化锡、锑酸锌和铟掺杂的 氧化锌。

所述有机聚合物选自热塑性、弹性体的或交联的聚合物。热塑性、 弹性体的或交联的聚合物的实例为：单烯烃和二烯烃的聚合物例如聚 乙烯、聚丙烯、聚丁二烯；聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯， 含卤素的聚合物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；聚吡咯， 聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚烷撑二醇，聚环氧乙烷，聚氨酯，聚酰 胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6；聚酰亚胺，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜，环氧树 脂，天然聚合物，例如纤维素，纤维素乙酸酯，纤维素醚，明胶，天 然橡胶；及其混合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝聚合物。

在一个优选实施方案中，所述纳米级粒子仅包含一种材料。在更 优选的实施方案中，所述一种材料是上文定义的无机氧化物。由此， 在更优选的实施方案中，所述纳米级粒子为纳米级氧化物粒子。在还 更优选的实施方案中，所述纳米级氧化物粒子选自如下中的一种或多 种：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡和氧化锌粒子。 在最优选的实施方案中，所述纳米级氧化物粒子为二氧化硅粒子。

在另一种优选的实施方案中，所述纳米级粒子包含超过一种材料， 其是指所述纳米级粒子包含上文定义的材料的混合物。

在另一种优选的实施方案中，所述纳米级粒子包含超过一种材料， 是指所述纳米级粒子包含一种材料的内核，其被另一种材料的外壳覆 盖。所述外壳包含另一种材料的一个或多个层。所述外壳具有还称作 外表面的最外层。所述核包含的一种材料的选自无机氧化物、有机聚 合物和上文定义的金属。所述壳包含的另一种材料选自无机氧化物、 有机聚合物和上文定义的金属。在该优选实施方案的范围内，所述核 包含的一种材料和所述壳包含的另一种材料相互不同。更优选的包含 内核和外壳的纳米级粒子包含如下的核/壳材料：聚苯乙烯/聚吡咯；聚 苯乙烯/二氧化硅；氧化锆/二氧化硅；金/聚吡咯。

在一种还更优选的实施方案中，所述壳的外表面包含的另一种材 料是无机氧化物。在最优选的实施方案中，所述壳的外表面的无机氧 化物选自如下中的一种或多种：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化 锆、氧化锡和氧化锌。在一种另外最优选的实施方案中，所述壳的外 表面的无机氧化物为二氧化硅。

在一种另外的更优选的实施方案中，所述纳米级粒子具有包含所 述无机氧化物的外表面。这些纳米级粒子称作纳米级氧化物粒子。该 更优选实施方案的纳米级氧化物粒子仅包含选自无机氧化物的一种材 料。可选地，该更优选实施方案的纳米级氧化物粒子包含无机氧化物 的混合物。可选地，所述纳米级氧化物粒子包含内核和外壳，其中所 述外壳的外表面包含无机氧化物。所述核包含选自如下的材料：无机 氧化物、有机聚合物和金属。外表面的无机氧化物为如上所限定的。 在最优选的实施方案中，外表面的无机氧化物选自如下的一种或多种： 二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡和氧化锌。在还最优 选的实施方案中，外表面的无机氧化物为二氧化硅。

在另一种优选的实施方案中，所述纳米级粒子在其外表面上包含 反应性氧基团。如果纳米级粒子的外表面包含无机氧化物，则反应性 氧基团可以为-OH、-OOH、-O^-、-OO^-。如果纳米级粒子的外表面包含 有机聚合物，则反应性氧基团可以为-OH、-OOH、-O^-、-OO^-、-CHO、 -CO-、-COOH、-COO^-、-COO-、-OCO-和-CON-。

具有核-壳结构的纳米粒子可以商购获得；例如具有氧化锆和氧化 锡的核以及二氧化硅的壳的粒子可得自日产化学工业有限公司(Nissan  Chemical Industry,Ltd.)(高折射率溶胶)。

本发明的纳米级粒子具有0.5nm至500nm、优选1nm至200nm、 更优选10～100nm、最优选2nm至50nm的平均直径。表述“平均直 径”在此处定义为通过动态激光散射测量得到的粒度分布的d₅₀值(粒 度分布的数量中值)。粒度分布的d₅₀值是指50％的粒子具有低于给定 d₅₀值的直径。该方法同样可应用于本发明所有类型的纳米级粒子。

本发明的粒子具有至少一种带有适用于结合到基底的化学官能团 的连接基团。

所述至少一种连接基团具有通式(I)：

–B–L–FG  (I)，

其中B为结合基团，L为连结基团和FG为化学官能团。

所述结合基团B代表

1.–Si(R¹R²)–，其中R¹和R²相互独立地代表具有1至12个碳 原子的烷氧基基团、具有1至12个碳原子的烷基基团、卤素原子和 键合到源自所述纳米级粒子和/或另外的连接基团的氧原子的键；或

2.–CH₂–R³–、–CO–NH–、–CO–O–、未取代或取代的芳基，其 中R³代表–CHOH–CH₂–O–、–CHOH–CH₂–；具有1至5个碳原子 的线性的未取代或取代的烃基团。

所述连结基团L代表具有1至20个碳原子的线性的未取代或取代 的烃基团；具有3至8个碳原子的环状的未取代或取代的烃基团；被 一个或多个氧原子和/或氮原子间断的线性或环状的烃基团；具有一个 或多个双键和/或三键的线性或环状的烃基团；未取代或取代的芳基或 杂芳基、膦酸酯和联吡啶基。

所述化学官能团FG代表氨基、羰基、羧基、酯、环氧基、巯基、 羟基、丙烯酸、甲基丙烯酸、酐、酰卤、卤素、烯丙基、乙烯基、苯 乙烯、芳基、炔、叠氮化物、脲基；含1至3个氮原子的5元至6元 杂环烃基团；异烟酰胺基、联吡啶基、腈、异腈和硫氰酸酯。

带有适用于结合到基底的化学官能团的连接基团连接到纳米级粒 子的外表面或连接到纳米级粒子的外表面和内部结构。优选地，带有 适用于结合到基底的化学官能团的连接基团连接到纳米级粒子的外表 面。

连接到基底表面的纳米级粒子使得表面易受随后镀层的金属层影 响并提高金属与基底之间的粘附力，由此在金属与基底表面之间提供 耐久性结合。

带有适用于结合到基底的化学官能团的连接基团可为适合化学结 合或物理结合到基底表面的任何化学实体。带有化学官能团的连接基 团优选为上述连接基团中的一种或多种。具有可聚合基团的连接基团 仅显示了在金属与基底之间的粘附力的小的增大并因此是次优选的。 可聚合基团为环氧基、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基、乙烯基、苯乙 烯和双键。

为了所公开内容的目的，应用如下定义：

“烷氧基”是指单价键合到氧原子的烷基基团(R⁴)，例如R⁴–O–。 优选的烷氧基基团选自–O–CH₂–CH₃、-O–(CH₂)₂–CH₃、-O–(CH₂)₃–CH₃、 -O–CH₂–(CH₃)₂、-O–(CH₂)₃–CH₃和-O–(CH₂)₄–CH₃。

“烷基”(R⁴)是指具有化学通式C_nH_2n+1的任何饱和的单价基团 烃链，其中n为1至12的整数，优选1至5的整数，例如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、正戊基等，最优选甲基、乙基或正丙基。 该烷基基团可以为未取代或取代的和/或可以为支化的或非支化的。 “支化的”是指至少一个氢原子被烷基基团代替。

“卤素”是指氯、溴、碘和氟原子。

“烃基团”是指任何饱和/或不饱和的二价基团烃链。二价饱和烃 链，当未取代时，具有化学通式C_nH_2n，其中n为1至20、优选2至 15、更优选2至5的整数，例如亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(-CH₂-CH₂-)、 亚正丙基(-CH₂-CH₂-CH₂-)、亚正丁基(-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)、亚 正戊基(-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)。二价不饱和烃链对应二价饱和烃 链的定义，其中至少两个氢原子被另外的C-C键代替以提供至少一个 双键或至少四个氢原子被两个另外的C-C键代替以提供至少一个三键 或所述两者，例如–CH＝CH–、-CH₂–CH＝CH–、-CH＝CH–CH₂–、 -CH₂–CH＝CH–CH₂–、-CH＝CH–CH₂–CH₂–、-CH₂–CH₂–CH＝CH–和 -CH＝CH–CH＝CH–。所述烃基团可以为未取代的或取代的和/或可以为 支化的或非支化的。

“线性烃基团”是指如上所定义的饱和/或不饱和的二价基团烃 链，其可以为支化的或非支化的。“支化的”是指至少一个氢原子被 烷基基团代替。支化的线性烃基团为例如–CH(CH₃)–、 -CH(–CH₂–CH₃)–、-CH(–CH₂–CH₂–CH₃)–、-CH(CH₃)–CH₂–、 -CH₂–CH(CH₃)–、-CH(–CH₂–CH₃)–CH₂–、-CH₂–CH(–CH₂–CH₃)–、 -CH(–CH₂–CH₂–CH₃)–CH₂–、-CH₂–CH(–CH₂–CH₂–CH₃)–、 -CH(CH₃)–CH₂–CH₂–、-CH₂–CH(CH₃)–CH₂–、-CH₂–CH₂–CH(CH₃)–、 -CH(CH₃)–CH₂–CH(CH₃)–、-CH(–CH₂–CH₃)–CH₂–CH₂–、 -CH₂–CH(–CH₂–CH₃)–CH₂–、-CH₂–CH₂–CH(–CH₂–CH₃)–、 -CH(–CH₂–CH₃)–CH₂–CH(–CH₂–CH₃)–、 -CH(–CH₂–CH₂–CH₃)–CH₂–CH₂–、-CH₂–CH(–CH₂–CH₂–CH₃)–CH₂–和 -CH₂–CH₂–CH(–CH₂–CH₂–CH₃)–。所述线性烃基团可以为未取代的或取 代的。

“环状烃基团”是指饱和或不饱和的二价基团烃链，其端部相互 键合以形成环状结构。所述环状二价饱和烃基团，当未取代时，具有 化学通式C_nH_2n-2，其中n为3至8、优选3至6的整数，例如环丙基、 环丁基、环戊基、环己基。环状二价不饱和烃基团对应环状二价饱和 烃基团的定义，其中至少两个氢原子被另外的C-C键代替以提供至少 一个双键；例如环丙烯基、环丁烯基、环丁二烯基、环戊烯基、环戊 二烯基、环己烯基和环己二烯基。所述环状烃基团可以为未取代或取 代的和/或可以为支化或非支化的。

“被一个或多个氧原子和/或氮原子间断的线性烃基团”是指如上 所定义的线性烃基团，其中1至10个不相邻的亚甲基基团(-CH₂-)被 -O-代替；和/或1至10个亚甲基基团被–NR⁵–代替；和/或1至10个基 团–CH＝被–N＝代替，且其中R⁵选自氢和烷基；例如–O–CH₂–、 -O–CO–CH₂–、–CH₂–O–CH₂–、-C₂H₄–O–C₂H₄–、-O–C₂H₄–O–C₂H₄–、 -O–C₂H₄–O–、-O–CO–C₂H₄–O–C₂H₄–、-O–CO–C₂H₄–O–、-O–CO–C₂H₄、 –C₃H₆–O–C₃H₆–、-O–C₃H₆–O–C₃H₆–、-O–C₃H₆–O–、 –O–CO–C₃H₆–O–C₃H₆–、-O–CO–C₃H₆–O–、-O–CO–C₃H₆–、 –CH₂–O–CH₂–O–CH₂–、-C₂H₄–O–C₂H₄–O–C₂H₄–、 –C₃H₆–O–C₃H₆–O–C₃H₆–、-C₂H₄–O–C₂H₄–O–C₂H₄–O–C₂H₄–、 –C₃H₆–O–C₃H₆–O–C₃H₆–O–C₃H₆–、-NH–CH₂–、-NH–C₂H₄–、-NH–C₃H₆–、 -NH–CO–CH₂–、-NH–CO–C₂H₄–、-NH–CO–C₃H₆–、-CH₂–NH–CH₂–、 -NH–CH₂–NH–CH₂–、-CH₂–NCH₃–CH₂–、-CH₂–NC₂H₅–CH₂–、 -CH₂–NC₃H₇–CH₂–、-C₂H₄–NH–C₂H₄–、-NH–C₂H₄–NH–C₂H₄–、 -NH–CO–C₂H₄–NH–C₂H₄–、-C₂H₄–NCH₃–C₂H₄–、-C₂H₄–NC₂H₅–C₂H₄–、 -C₂H₄–NC₃H₇–C₂H₄–、-C₃H₆–NH–C₃H₆–、-NH–C₃H₆–NH–C₃H₆–、 -NH–CO–C₃H₆–NH–C₃H₆–、-C₃H₆–NCH₃–C₃H₆–、-C₃H₆–NC₂H₅–C₃H₆–、 -C₃H₆–NC₃H₇–C₃H₆–、-CH₂–NH–CH₂–O–CH₂–、-CH₂–O–CH₂–NH–CH₂–、 -CH₂–NH–CH₂–NH–CH₂–、-CH₂–NCH₃–CH₂–O–CH₂–、 -CH₂–O–CH₂–NCH₃–CH₂–、-CH₂–NCH₃–CH₂–NCH₃–CH₂–和 -CH₂–NH–CH₂–NCH₃–CH₂–。被一个或多个氧原子和/或氮原子间断的 线性烃基团可以为未取代或取代的和/或可以为支化或非支化的。

“被一个或多个氧原子和/或氮原子间断的环状烃基团”是指如上 所定义的环状烃基团，其中1至4个不相邻的亚甲基基团(-CH₂-)被 -O-代替；和/或1至4个亚甲基基团被–NR⁵–代替；和/或1至4个基团 –CH＝被–N＝代替，且其中R⁵选自氢和烷基；例如氧杂环丙烷、氮杂环 丙烷、氮杂环丁烷、二氮杂环丁烷、氧氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、二 氧杂环丁烷、四氢呋喃、二氧戊环、唑烷、二唑烷、吡咯烷、咪唑 烷、二唑烷、哌啶、六氢嘧啶、三嗪烷、嗪烷、二嗪烷、二嗪 烷、四氢吡喃、二烷、三烷、氧杂环丙烯、氮杂环丙烯、二氢-氮 杂环丁二烯、二氢-二氮杂环丁二烯、二氮杂环丁二烯、氧氮杂环丁二 烯、氮杂环丁烯、二氢-呋喃、间二氧杂环戊烯、二氢-唑、二唑、 二氢-吡咯、二氢-咪唑、二氢-二唑、二唑、四氢-吡啶、二氢-吡啶、 四氢-嘧啶、二氢-嘧啶、四氢-三嗪、二氢-三嗪、二氢-嗪、嗪、二嗪、二氢-二嗪、二嗪、二氢-吡喃、吡喃、二英、唑、吡咯和 呋喃。被一个或多个氧原子和/或氮原子间断的环状烃基团可以为未取 代或取代的和/或可以为支化或非支化的。

“芳基”是指具有5至12个碳原子的芳族烃基团，其可以是取代 或未取代的和/或可以是支化或非支化的和/或可以是单价或二价的，例 如苯基、萘基、联苯基、苯甲基。最优选的芳基为苯基或苯甲基。

“杂芳基”是指具有5至6个环构件(ring member)并除了碳原子 之外还具有1至3个氮原子作为环构件的芳族部分。杂芳基部分可以 是未取代或取代的和/或可以是支化或非支化的和/或可以是单价或二 价的。最优选的杂芳基为吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、 吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基等。

“膦酸酯”是指具有化学通式–R⁶–PO(OR^7–)(OR⁸)的膦酸的有机衍 生物，其中R⁶至R⁷独立地选自线性烃基团和芳基；且其中R⁸选自氢、 烷基、氨基烷基和芳基；例如–CH₂–PO(OCH₂–)(OH)、 -CH₂–PO(OCH₂–)(OCH₃)、-C₂H₄–PO(OCH₂–)(OH)、 -C₂H₄–PO(OCH₂–)(OC₂H₅)、-C₂H₄–PO(OC₂H₄–)(OH)、 -C₂H₄–PO(OC₂H₄–)(OC₂H₄)、-CH(NH₂)–PO(OCH₂–)(OH)、 -CH(NHCH₃)–PO(OCH₂–)(OCH₃)、-CHN(CH₃)₂–PO(OCH₂–)(OCH₃)、 -CH(NH₂)CH₂–PO(OCH₂–)(OH)、-CH₂CH(NH₂)–PO(OCH₂–)(OH)、 -CH(NH₂)CH₂–PO(OCH₂–)(OC₂H₅)、-CH₂CH(NH₂)–PO(OCH₂–)(OC₂H₅)、 -CH(NH₂)CH₂–PO(OC₂H₄–)(OH)、-CH(NH₂)CH₂–PO(OC₂H₄–)(OH)、 -CH(NH₂)CH₂–PO(OC₂H₄–)(OC₂H₄)和 -CH₂CH(NH₂)–PO(OC₂H₄–)(OC₂H₄)。

“氨基”是指–NR⁹R¹⁰部分，其中R⁹和R¹⁰独立地选自氢和烷基； 例如–NH₂、-NH–CH₃、-NH–CH₂–CH₃、-NH–CH₂–CH₂–CH₃、-N(CH₃)₂、 -N(CH₃)–CH₂–CH₃、-N(CH₃)–CH₂–CH₂–CH₃、-N(C₂H₅)₂、 -N(C₂H₅)–CH₂–CH₂–CH₃和-N(C₃H₇)₂。

“氨基烷基”是指利用如上所定义的一个或多个氨基基团取代的 如上所定义的烷基基团。优选的氨基烷基基团选自–CH₂–NH₂、 -(CH₂)₂–NH₂、-(CH₂)₃–NH₂、-(CH₂)₄–NH₂和-(CH₂)₅–NH₂。

“酯”是指–CO–OR¹¹部分，其中R¹¹选自烷基；例如–CO–OCH₃、 -CO–OCH₂–CH₃、-CO–OCH₂–CH₂–CH₃、-CO–OCH₂–CH₂–CH₂–CH₃和 -CO–OCH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃。

“环氧基”是指具有化学通式的部分，其中R¹²至 R¹⁴独立地选自氢、烷基、羟烷基和芳基；例如和

“羟烷基”是指利用一个或多个羟基基团取代的如上所定义的烷 基基团；例如–CH₂–OH、-CH(OH)–CH₃、-CH₂–CH₂–OH、 -CH(OH)–CH₂–OH、-CH(OH)–CH₂–CH₃、-CH₂–CH(OH)–CH₃、 -CH₂–CH₂–CH₂–OH、-CH(OH)–CH₂–CH₂–OH、-CH₂–CH(OH)–CH₂–OH、 -CH(OH)–CH₂–CH₂–CH₃、-CH₂–CH(OH)–CH₂–CH₃、 -CH₂–CH₂–CH(OH)–CH₃和-CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–OH。所述羟烷基基团 可以是支化或非支化的。

“巯基”是指–S–R¹⁵部分，其中R¹⁵选自氢和烷基；例如–S–H、 -S–CH₃、-S–CH₂–CH₃、-S–CH₂–CH₂–CH₃、-S–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃和 -S–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃。

“炔”是指–C≡CH、-C≡C–CH₃、-C≡C–CH₂–CH₃和-C≡C–(CH₂)–CH₃

“丙烯酸”是指–CO–CR¹⁶＝CR¹⁷R¹⁸部分，其中R¹⁶至R¹⁸独立地 选自氢、烷基和芳基，例如CO–CH＝CH₂、-CO–C(CH₃)＝CH₂、 -CO–CH＝CH–CH₃、-CO–CH＝C(CH₃)₂、-CO–C(CH₃)＝C(CH₃)₂、 -CO–C(CH₃)＝CH–CH₃和-CO–CH＝CH–C₆H₅。

“甲基丙烯酸”是指–CO–CR¹⁶＝CR¹⁷R¹⁸部分，其中R¹⁶为–CH₃且R¹⁷至R¹⁸为如上所定义的。

“酐”是指–CO–O–CO–R¹⁹部分，其中R¹⁹选自氢和烷基；例如 –CO–O–CO–H、-CO–O–CO–CH₃、-CO–O–CO–CH₂–CH₃、 -CO–O–CO–CH₂–CH₂–CH₃、-CO–O–CO–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃和 -CO–O–CO–CH₂–CH₂–CH₂–CH₂–CH₃。

“烯丙基”是指–CR²⁰R²¹–CR²²＝CR²³R²⁴部分，其中R²⁰至R²⁴独 立地选自氢、烷基和芳基；例如–CH₂–CH＝CH₂、-CH₂–C(CH₃)＝CH₂、 -CH₂–CH＝CH–CH₃、-CH₂–CH＝C(CH₃)₂、-CH₂–C(CH₃)＝C(CH₃)₂、 -CH₂–CH＝CH–C₆H₅、-CH₂–C(C₂H₅)＝CH₂和-CH₂–CH＝CH–C₂H₅。

“乙烯基”是指–CR²⁵＝CR²⁶R²⁷部分，其中R²⁵至R²⁷独立地选自 氢、烷基和芳基；例如–CH＝CH₂、-C(CH₃)＝CH₂、-CH＝CH–CH₃、 -CH＝C(CH₃)₂、-C(CH₃)＝C(CH₃)₂、-CH＝CH–C₆H₅、-C(CH₃)＝CH–C₆H₅、 -CH＝C(CH₃)–C₆H₅、-C(C₂H₅)＝CH₂、-CH＝CH–C₂H₅、-CH＝C(C₂H₅)₂、 -C(C₂H₅)＝C(C₂H₅)₂、-C(C₂H₅)＝CH–C₆H₅和-CH＝C(C₂H₅)–C₆H₅。

“苯乙烯”是指–CR²⁵＝CR²⁶R²⁷部分，其中R²⁶为苯基且R²⁵和R²⁷为如上所定义的。所述苯基可以是未取代或取代的。

“羰基”是指–CO–R²⁵部分，其中R²⁵选自氢、烷基和芳基；例如 –COH、-CO–CH₃、-CO–CH₂–CH₃、-CO–CH₂–CH₂–CH₃和-CO–C₆H₅。 “酰卤”是指–CO–R²⁵部分，其中R²⁵选自氯化物和溴化物；例如–CO–Cl 和-CO–Br。

“杂环”是指具有5至6个环构件并除了碳原子之外还具有1至 3个氮原子作为环构件的单价或二价环状部分。杂环部分可以是未取代 或取代的和/或可以是支化或非支化的。最优选地，杂环烃基团为吡咯 烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、三唑烷基、哌啶基、六氢哒嗪基、六氢 嘧啶基、哌嗪基、三嗪烷基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三 嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基等。

“脲基”是指–NR²⁸–CO–NR²⁹R³⁰部分，其中R²⁸至R³⁰独立地选 自氢、烷基和芳基；例如–NH–CO–NH₂、-N(CH₃)–CO–NH₂、 -NH–CO–NH(CH₃)、-NH–CO–NH(CH₃)₂、-N(CH₃)–CO–NH(CH₃)、 -N(CH₃)–CO–NH(CH₃)₂、-NH–CO–NH–C₆H₅、-N(CH₃)–CO–NH–C₆H₅、 -NH–CO–N(CH₃)–C₆H₅、-N(C₂H₅)–CO–NH₂、-NH–CO–NH(C₂H₅)、 -NH–CO–NH(C₂H₅)₂、-N(C₂H₅)–CO–NH(C₂H₅)、 -N(C₂H₅)–CO–NH(C₂H₅)₂、-N(C₂H₅)–CO–NH–C₆H₅、 -NH–CO–N(C₂H₅)–C₆H₅。

“取代的”是指有机部分中至少一个氢原子被选自如下的取代基 取代：羟基、羰基、羧基、酯、酐、酰卤、环氧基、氨基、腈、异腈、 硫氰酸酯、卤素、巯基、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基、乙烯基、苯 乙烯、芳基、炔、叠氮化物、脲基基团；含1至3个氮原子的5元至6 元杂环烃基团；异烟酰胺基和联吡啶基。所述取代基为如上所定义的。

优选的连接基团选自–SiR¹R²–(CH₂)₃–NH₂、-SiR¹R²–(CH₂)₃–SH、 -SiR¹R²–(CH₂)₃–OH、-SiR¹R²–(CH₂)₃–COOH、-SiR¹R²–(CH₂)₃–COCl、 -SiR¹R²–(CH₂)₃–CN、-SiR¹R²–(CH₂)₃–SCN、-SiR¹R²–(CH₂)₃–Cl、 -SiR¹R²–(CH₂)₃–CH＝CH₂、-SiR¹R²–(CH₂)₃–C≡CH、 -SiR¹R²–(CH₂)₃–C₆H₅、-SiR¹R²–(CH₂)₃–N₃、 -SiR¹R²–(CH₂)₃–CO–CH＝CH₂、-SiR¹R²–(CH₂)₃–CO–C(CH₃)＝CH₂、 -(CH₂)₄–NH₂、-(CH₂)₄–SH、-(CH₂)₄–OH、-(CH₂)₄––(CH₂)₄–COOH、 -(CH₂)₄–COCl、-(CH₂)₄–CN、-(CH₂)₄–SCN、-(CH₂)₄––(CH₂)₄–Cl、 -(CH₂)₄––(CH₂)₄–CH＝CH₂、-(CH₂)₄–C≡CH、-(CH₂)₄–C₆H₅、-(CH₂)₄–N₃、 -(CH₂)₄–CO–CH＝CH₂、-(CH₂)₄–CO–C(CH₃)＝CH₂、 -CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–NH₂、-CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–SH、 -CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–OH、-CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–COOH、 -CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–COCl、-CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–CN、 -CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–SCN、-CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–Cl、 -CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–CH＝CH₂、 -CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–C≡CH、 -CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–C₆H₅、-CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–N₃、 -CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–CO–CH＝CH₂、 -CH₂–CHOH–CH₂–O–(CH₂)₃–CO–C(CH₃)＝CH₂、 -CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–NH₂、-CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–SH、 -CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–OH、-CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–COOH、 -CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–COCl、-CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–CN、 -CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–SCN、-CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–Cl、 -CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–CH＝CH₂、-CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–C≡CH、 -CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–C₆H₅、-CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–N₃、 -CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–CO–CH＝CH₂、-CH₂–C₆H₄–(CH₂)₃–CO–C(CH₃)＝CH₂、 -CO–NH–(CH₂)₃–NH₂、-CO–NH–(CH₂)₃–SH、-CO–NH–(CH₂)₃–OH、 -CO–NH–(CH₂)₃–COOH、-CO–NH–(CH₂)₃–COCl、-CO–NH–(CH₂)₃–CN、 -CO–NH–(CH₂)₃–SCN、-CO–NH–(CH₂)₃–Cl、-CO–NH–(CH₂)₃–CH＝CH₂、 -CO–NH–(CH₂)₃–C≡CH、-CO–NH–(CH₂)₃–C₆H₅、-CO–NH–(CH₂)₃–N₃、 -CO–NH–(CH₂)₃–CO–CH＝CH₂和-CO–NH–(CH₂)₃–CO–C(CH₃)＝CH₂、 和R¹和 R²为如上所限定的。

至少一种连接基团是指具有不同连结基团L和/或不同化学官能团 FG的连接基团可结合至相同的纳米级粒子。例如，第一连接基团的连 结基团L可为烷基基团，和第二连接基团的连结基团L可为结合到相 同纳米级粒子的芳基基团。例如，第一连接基团的化学官能团FG可为 硫醇基团，和第二连接基团的化学官能团FG可为氨基基团，两个连接 基团都结合到相同的纳米级粒子。适用于结合到基底的化学官能团FG 可为与相应基底形成结合的任何官能度。优选地，所述化学官能团FG 为如上文所限定的。

通常，带有适用于结合到基底的化学官能团的连接基团通过以化 学方式形成化学键或以物理方式通过粘合力而结合到纳米级粒子的表 面。

根据本发明的一种优选实施方案，所述至少一种连接基团结合到 纳米级二氧化硅粒子，如图1所示的。这意味着，在根据式(I)的连接 基团的结合基团B与粒子的二氧化硅表面上的反应中心之间形成化学 (共价)键。作为实例，对(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷与二氧化硅粒子 的反应进行了讨论。认为这种反应是在二氧化硅粒子表面处的缩合反 应，其通常因水解而具有暴露在其表面处的Si-OH基团。硅烷化合物、 在该实例中为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷与二氧化硅粒子表面的Si-OH 基团的这种缩合反应可以是如下反应：

Si–OH+(C₂H₅O)₃Si–(CH₂)₃–NH₂→Si–O–Si(C₂H₅O)₂–(CH₂)₃–NH₂+C₂H₅OH。

认为在另外的表面Si-OH基团处可按如下发生另外的反应步骤：

和

所述另外的表面Si-OH基团可以来自二氧化硅粒子或可以来自另 外的连接基团，所述另外的连接基团在集中在二氧化硅粒子表面上的 最近的连接基团附近处反应。由此，硅烷化合物的三烷氧基硅部分会 在二氧化硅粒子表面上产生二氧化硅结构的另外的层，而还作为硅烷 化合物的一部分的有机官能团建造二氧化硅粒子的外层。将通过硅烷 化合物与二氧化硅粒子反应而产生的这种结构的简单模型示于图1中。 提供该模型以有助于理解使用硅烷化合物的官能化步骤。能够描述的 是，通过硅烷化合物与二氧化硅粒子反应而产生的实际结构可能比所 述简单模型更多样性且更复杂。硅烷化合物中的卤素原子而不是烷氧 基基团以类似方式反应。在其外表面上包含反应性氧基团的纳米级粒 子的表面上，还可以由硅烷化合物形成二氧化硅结构的另外的层。特 别地，可以在本发明优选实施方案的氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧 化锡和氧化锌的纳米级氧化物粒子的表面上由硅烷化合物形成二氧化 硅结构的另外的层。

根据Choi和Chen(Choi & Chen，Journal of Colloid and Interface  Science(胶体和界面科学期刊)258，第435-437页，2003)所述的方 法，通过使二氧化硅粒子与带有有机官能团的三烷氧基硅烷化合物反 应，能够制造具有带有适用于结合到基底的化学官能团的至少一种连 接基团的二氧化硅粒子。将所述一种或多种硅烷化合物添加到分散在 溶剂例如水、乙醇、氯仿、己烷、二甲基甲酰胺或乙酸乙酰酯中的二 氧化硅粒子。在室温下将制得的分散液搅拌至少1小时以在二氧化硅 粒子与硅烷化合物之间获得良好混合。在添加硅烷化合物之前利用有 机酸将分散的二氧化硅粒子调节到pH 3至6。该步骤防止硅烷化合物 的副反应，例如水解和缩合。将分散液在更高温度下回流至少3小时。 然后通过渗析、离心分离或过滤将反应的分散液洗涤三次以除去未反 应的硅烷化合物。

可选地，将二氧化硅粒子和硅烷化合物在非水溶剂例如丙酮或氯 仿中混合，并使反应混合物反应短的时间段例如1小时。然后，可将 在反应混合物中形成的沉淀物分离。可选地，将硅烷化合物与酸在水 性介质中混合。然后将二氧化硅粒子分散在该反应混合物中，同时优 选对反应混合物进行搅拌。在EP 1 894 888 A1中公开了制备二氧化硅 粒子的更详细描述的和多样性的实施方案和实例，其通过将一种或多 种不同的氨基硅烷结合到其表面来进行改性，其中在EP 1 894 888 A1 中关于多种二氧化硅源的一种和多种类型、用于使二氧化硅粒子与氨 基硅烷反应的溶剂、用于反应混合物中的酸以及在反应步骤期间占主 导的pH、氨基硅烷化合物(R_aSiX_(4-a))的类型、此处用于结合到二氧 化硅粒子表面的一种或多种此类氨基硅烷、二氧化硅和氨基硅烷的浓 度和浓度之比、使二氧化硅粒子与氨基硅烷反应的操作(混合、搅拌)、 悬浮在反应混合物中的二氧化硅粒子的浓度等，通过参考并入本申请 的说明书中。

以类似于如上所述官能化二氧化硅粒子的方式，可制造本发明优 选实施方案的氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡和氧化锌的纳米级 氧化物粒子，其具有带有适用于结合到基底的化学官能团的至少一种 连接基团。Lesniak等人例如提供了利用有机硅烷对铁氧化物粒子进行 的类似官能化(US 6,183,658)。

Radhakrishnan等人报道了带有有机官能团的另外的硅烷化合物， 所述有机官能团具有烷基基团和卤素原子和/或烷氧基基团而不是仅有 烷氧基基团的组合，以用于二氧化硅粒子的官能化(Radhakrishnan等 人，Soft Matter(软物质)2006，2，第386–396页)。使用这些硅烷 化合物，将多种有机官能团引入到粒子的表面，其可进一步改性以结 合聚合物。

Park等人综述了用于二氧化硅粒子官能化的大量不同硅烷试剂 (Park等人，Chem.Commun.(化学通讯)2011，47，4860-4871)， 例如硅氮烷、烯丙基硅烷、甲基烯丙基硅烷、芳基硅烷和乙烯基硅烷。 这些硅烷与二氧化硅粒子的硅烷醇基团的反应导致在源自硅烷醇基团 的氧与硅烷试剂的硅之间形成共价键。使用这些硅烷试剂，将多种有 机官能团引入到粒子的表面。还可对有机官能团做进一步改性以结合 聚合物或生物分子。

除了硅烷化合物之外，还开发了不含硅部分的试剂以用于二氧化 硅粒子的官能化。根据Liu等人(Liu等人，Journal of Colloid and  Interface Science(胶体和界面科学期刊)336，2009，189–194，和Liu 等人，Nanotechnology(纳米技术)14，2003，813-819)，带有有机 官能团并包含异氰酸酯基团或氧杂环丙烷基团的有机化合物也对二氧 化硅粒子的硅烷醇基团具有反应性。这些有机化合物与二氧化硅粒子 的反应导致在源自硅烷醇基团的氧与源自异氰酸酯基团或氧杂环丙烷 基团的碳原子之间形成共价键。将多种有机官能团引入到粒子的表面。 还可对有机官能团进行改性以结合聚合物。

用于将二氧化硅粒子官能化的多个步骤和由此更详细描述的策略 在利用氯原子代替硅烷醇基团的条件下开始(参见Locke等人， Analytical Chemistry(分析化学)第44卷，第1期，1972，90-92)。 通过在二氧化硅粒子的硅与芳基或烷基部分的碳原子之间产生共价键 的格氏反应或维尔茨反应，可利用芳基或烷基部分对活化的粒子表面 进行改性。通过有机合成化学领域中已知的反应能够进一步对芳基或 烷基部分进行改性以带有有机官能团。

所有的上述官能化作用涉及已经存在的粒子并因此属于粒子的后 改性类别。还可以通过所谓的原位改性或共缩合以产生官能化粒子。 这些方法同时产生粒子并将其官能化。通过在带有有机官能团的三烷 氧基硅烷存在下使三乙氧基硅烷(TEOS)反应，例如能够合成官能化 二氧化硅粒子。由此，产生二氧化硅粒子，其已经具有连接到其外表 面并在其内部结构内的有机官能团。根据Rahman等人和Naka等人 (Rahman等人，Ceramics International(国际陶瓷)35，2009，1883–1888， 和Naka等人，Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects(胶 体和表面A：物理化学工程方面)361，2010，162–168)，带有有机 官能团的三烷氧基硅烷可以为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基) 三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和(3-氰基-乙 基)三乙氧基硅烷。相比之下，通过后改性而官能化的粒子具有仅连接 到其外表面的有机官能团。

通过原位改性或后改性首先引入的粒子的所有官能度通过有机合 成化学领域中已知的反应能够进一步改性以产生期望的有机官能团。

通过傅里叶红外变换-衰减全反射比(FTIR-ATR)谱和核磁共振 (NMR)谱能够对纳米级粒子的官能化进行表征。用于表征纳米级粒 子的表面官能度的这些方法对本领域普通技术人员是已知的。在实施 例部分中对本发明的二氧化硅粒子的表面官能度的表征进行了描述。 这些方法同样适用于本发明优选实施方案的其它类型的纳米级粒子， 例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡和氧化锌粒子。

带有适用于结合到基底的化学官能团的连接基团用于在粒子与待 金属化的基底表面之间产生结合。所述结合可为化学结合和物理结合 两者。化学结合通常为在基底材料与连接基团的适用于结合到基底的 至少一种化学官能团之间形成的共价键。所述粒子与基底表面之间的 结合还可以为离子键。通常通过基底材料与带有适用于结合到基底的 化学官能团的连接基团之间的粘合力提供物理结合。物理结合可基于 氢桥的形成、范德华相互作用或色散力。

利用根据本发明的方法能够将多种基底金属化。待金属化的基底 可选自：不导电基底、导电基底和半导电基底。

根据本发明的方法特别适用于对不导电基底或表面金属化。

待金属化的不导电基底可选自：玻璃、陶瓷和塑料。

塑料可选自：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)；聚 酰胺；ABS共聚物和至少一种其它聚合物的混合物，所述其它聚合物 不同于所述ABS共聚物；聚碳酸酯(PC)；ABS/PC共混物；环氧树 脂；双马来酰亚胺-三嗪树脂(BT)；氰酸酯树脂；聚酰亚胺；聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚乳酸(PLA)； 聚丙烯(PP)；和聚酯。

本发明的将金属镀层到基底上的方法包括如下步骤：

i.使所述基底与包含纳米级粒子的溶液接触，所述纳米级粒子具 有至少一种带有适用于结合到所述基底的化学官能团的连接基团，由 此在所述基底表面的至少一部分上形成所述纳米级粒子的层；和其后

ii.应用湿化学镀层法对所述基底进行金属镀层，

和其中所述纳米级粒子的层保留在所述基底表面与所述镀层的金 属之间。

由此，所述纳米级粒子在基底表面与镀层的金属之间形成层。换 言之，即使在沉积金属层之后，纳米级粒子层仍停留在基底表面上。 在沉积金属层之前和在其之后，都不将纳米级粒子层从基底表面除去。

优选地，在本发明的方法中，镀层的金属保留在所述纳米级粒子 层上。由此，镀层的金属在纳米级粒子上形成层。镀层的金属的层停 留在纳米级粒子上和基底表面上。不将镀层的金属的层从所述纳米级 粒子层和基底表面除去。

本发明的方法步骤根据给定的顺序进行实施，但不需要必须直接 相继实施。在所述方法步骤之间还可以实施另外的步骤。

关于步骤ii.，通过应用湿化学镀层法将金属镀层在基底上的几种 方法对于本领域普通技术人员是已知的。根据本发明，所述湿化学镀 层法优选为电镀法、浸渍镀层法或无电镀层法。

当根据上述方法将金属镀层到不导电基底时，需要在步骤i)或步 骤ii)之前应用活化步骤以赋予基底表面足够的导电性，从而用于金属 镀层步骤。

然后在通过使用无电金属化法或可选地通过使用直接镀层法(电 镀法)进行活化之后，将诸如塑料对象的不导电基底金属化。首先对 对象进行清洁并以两种方法进行蚀刻，随后施加例如贵金属或导电聚 合物，然后最终金属化。

按如下实施不导电基底的典型活化以用于随后的金属镀层：

通常使用铬酸/硫酸进行蚀刻。关于特定塑料，可使用基于有机溶 剂或碱性或酸性高锰酸钾溶液制备的蚀刻溶液作为可选项。所述蚀刻 使得对象表面更适应随后的金属化，从而对象表面能够在如下处理步 骤中被各种溶液充分润湿并将沉积的金属足够牢固地结合到表面。为 了蚀刻由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)制成的表面，使 用铬酸/硫酸以形成表面微孔的方式对所述表面进行蚀刻，其中金属沉 淀并随后牢固粘合到那里的表面。

除了蚀刻之外，还可以实施清洁步骤。关于清洁，可以使用碱性 清洁剂。合适的碱性清洁剂在本领域内是已知的。

一完成蚀刻和任选的清洁，就实施活化步骤。使用包含贵金属的 活化剂对塑料材料进行用于无电金属化目的的活化，然后进行无电金 属化。然后，在其后还可以以电解方式施加更厚的金属层。在不使用 无电金属化实施的直接镀层法的情况中，通常用钯胶体溶液对蚀刻的 表面进行处理，然后利用碱性溶液进行处理，所述碱性溶液包含与络 合剂形成络合物的铜离子。其后，然后将所述对象直接进行电解金属 化(EP 1 054 081 B1)。

在根据美国专利4,590,115的用于直接镀层法的可选性实施方案 中，制造了塑料对象，其在聚合物中包含非贵金属例如铜的不导电氧 化物小粒子。使用还原剂例如氢化硼将在对象表面上露出的氧化物粒 子还原成金属。然后立即地或在之后的时间点，利用金属对对象进行 电解涂布。该文献表明，通过超声作用对放入水浴中的含氧化铜(I)的 对象进行清洁。然后，随后使用硼氢化钠将对象中的氧化铜(I)还原成 铜，使得电解铜后来可沉积在对象表面上。

与其中使对象经历如下操作的常规方法相比：

A)利用蚀刻或清洁溶液首先进行蚀刻或清洁；

B)然后用胶体的溶液或利用化合物、特别是元素周期表VIIIB族 或IB族金属(贵金属)的盐、特别是钯/锡胶体进行处理；

和

C)最后使用金属化溶液进行电解金属化，

在本发明方法中，使塑料对象或基底另外经历另外的方法步骤中 的处理，优选在步骤A)与B)之间实施，其对应如上所限定的步骤i。 可选地，可以在方法步骤B)与C)之间实施步骤i。该处理大幅提高基 底与随后施加的金属层之间的粘附力。本发明有利的是，通过向基底 应用方法步骤i，通常能够避免在步骤A)中在有毒溶液中苛刻的蚀刻处 理并仍获得非常好的粘附力。

根据方法步骤i的纳米级粒子选自仅包含一种材料或包含超过一 种的材料的纳米级粒子。在一种优选实施方案中，根据方法步骤i的纳 米级粒子选自包含如下中的一种或多种的纳米级氧化物粒子：二氧化 硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡和氧化锌粒子。

通过如上所述具有带有适用于结合到基底的化学官能团的至少一 种连接基团对根据方法步骤i的纳米级粒子进行官能化。由此，在基底 表面上形成纳米级粒子层。在基底表面上的纳米级粒子层可为粒子的 单层。单层为粒子的单个的、紧密堆积的层。单层还可描述为在二维 空间中处于最致密的球形堆积的排列的方式的粒子。在基底表面上的 纳米级粒子层还可为部分单层。部分单层为堆积在不那么致密排列中 的粒子单层，从而与最致密球形堆积相比在单个粒子之间留下较大的 空间。在基底表面上的纳米级粒子层还可为几层粒子的堆积。所述堆 积包含至少2层的粒子。所述堆积层可以在三维空间中具有最致密球 形堆积的结构或可以具有不那么致密堆积的结构。

根据方法步骤i的纳米级粒子的浓度为0.5g/l至100.0g/l，优选 2.5g/l至75.0g/l，更优选2.5g/l至50.0g/l，最优选2.5g/l至20.0g/l。 将纳米级粒子以易于物理处理或适用于在基底表面上至少产生粒子单 层的浓度悬浮在溶液中。

图6A显示了官能化二氧化硅粒子的浓度对介电基底与铜层之间 的粘合强度的影响。按实施例6中所述将二氧化硅粒子施加到介电基 底。如果不将二氧化硅粒子施加到介电基底，则粘合强度为约0.6N/cm， 其仅为铜层对基底的低粘附力。对于提高施加到介电基底的官能化二 氧化硅粒子的浓度，在基底与铜层之间观察到更高的粘附力。实现了 约9N/cm的最大值，其为突出并优异的粘合强度。

包含根据方法步骤i的纳米级粒子的溶液还包含选自如下的溶剂： 醇、酮和水。溶剂的实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或丙酮。优选的 溶剂选自：乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和水。

通过如下操作来实施塑料对象或基底与含根据方法步骤i的纳米 级粒子的溶液的接触：将塑料对象或基底浸入或浸渍入所述溶液中； 或通过将所述溶液喷雾或吸移至所述塑料对象或基底上。将塑料对象 或基底与含根据方法步骤i的纳米级粒子的溶液的接触实施至少一次。 可选地，可将所述接触实施数次，优选1至20次，更优选1至10次， 甚至更优选1至5次，最优选1至2次。

将塑料对象或基底与含根据方法步骤i的纳米级粒子的溶液的接 触实施1至20分钟，优选3至10分钟，最优选5至7分钟的时间段。

在15至80℃、优选20至40℃、最优选23至30℃的温度下实施 塑料对象或基底与含根据方法步骤i的纳米级粒子的溶液的接触。

含一种或多种纳米级粒子的溶液通常为胶体。

在本发明的一种优选实施方案中，在方法步骤i之后实施另外的 方法步骤：

ia.将塑料对象或基底加热至高温。

这种另外的方法步骤也称作回火。根据方法步骤ia的高温取决于 基底材料。所述高温为60至400℃，优选60至200℃，更优选100至 150℃，最优选120至140℃。玻璃或陶瓷基底、导电基底或半导电基 底可以加热至最高达400℃，而由塑料制成的基底可以加热至最高达 200℃。

图6B显示了利用二氧化硅粒子处理的介电基底的高温(即图6B 中的固化温度)对铜层的粘合强度的影响。按实施例6中所述将二氧 化硅粒子施加到介电基底。铜层对介电基底的粘合强度随固化温度而 升高。在130℃的固化温度下实现了约5.5N/cm的最大粘合强度。

将根据方法步骤ia的塑料对象或基底加热1至60分钟，优选1 至30分钟，更优选7至20分钟，最优选5至15分钟的时间段。

实施方法步骤ia以将存在于纳米级粒子表面上的化学官能团连接 到塑料对象或基底的表面。

在本发明的一种优选实施方案中，和可以实施另外的方法步骤：

ib.对所述塑料对象或基底进行漂洗。

可以对根据方法步骤ib的塑料对象或基底进行漂洗以从塑料对象 或基底的表面除去未反应的纳米级粒子。

可以在方法步骤i与方法步骤ia之间对塑料对象或基底进行漂洗， 或可以在方法步骤ia之后作为后处理实施漂洗。

在酸溶液、碱溶液或去离子水中实施方法步骤ib。所述酸可以为 任何无机或有机酸。所述化学品碱可以为任何无机或有机碱。对酸或 化学品碱在酸溶液或碱溶液的浓度分别进行设定以使得不会溶解纳米 级粒子，而保持粒子溶剂分解稳定并保持纳米级粒子稳定的悬浮液或 胶体。可在25至45℃的温差下对所述塑料对象或基底实施1至10分 钟的漂洗。

通常，上述方法步骤A)、B)和C)不需要必须相继立即实施。通常， 在这些方法步骤之间实施另外的方法步骤，例如漂洗步骤和任选的另 外的处理步骤。在方法步骤B)与C)之间的至少一个另外的方法步骤中 对塑料对象或基底进行处理和/或漂洗。然而，必须对所表明的方法步 骤A)、B)和C)的顺序进行观察。

在本发明的一个实施方案中，待金属化的塑料为丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯共聚物(ABS共聚物)或聚酰胺或ABS共聚物和不同于所述 ABS共聚物的至少一种其它聚合物的混合物。最优选地，所述至少一 种其它聚合物为聚碳酸酯(PC)。优选的是，例如使用ABS/PC共混 物作为待金属化的塑料材料。

在本发明的一个实施方案中，所述基底为不导电或半导电基底和 步骤

ii.应用湿化学镀层法对所述基底进行金属镀层；

包括：

iia.使所述基底与贵金属胶体或含贵金属离子的溶液接触；

iib.使所述基底与无电镀金属镀层溶液接触；和

iic.使所述基底与电解金属镀层溶液接触。

在本发明的一个实施方案中，在总的工艺步骤ii中实施如下另外 的方法步骤中的至少一个：

ii1.将所述对象或基底浸入预浸渍溶液中；

iia1.在漂洗溶液中对对象或基底进行漂洗；

iia2.在加速(accelerating)溶液中或在还原剂溶液中对对象或基 底进行处理；

iib1.在漂洗溶液中对对象或基底进行漂洗；和

iic1.在漂洗溶液中对对象或基底进行漂洗。

在该优选实施方案中，当使用无电金属化方法对对象或基底进行 金属化时实施这些另外的方法步骤，这意味着，使用无电法将第一金 属层施加到对象或基底。

加速溶液优选用于除去根据方法步骤iia的胶体溶液的组分以例 如保护胶体。如果根据方法步骤iia的胶体溶液的胶体为钯/锡胶体，则 优选将酸的溶液用作加速溶液，例如硫酸、盐酸、柠檬酸或另外四氟 硼酸，从而除去保护胶体(锡化合物)。

如果将贵金属离子的溶液例如氯化钯的盐酸溶液或银盐的酸溶液 用于方法步骤iia中，则使用还原剂溶液。在此情况中所述还原剂溶液 也为盐酸溶液并例如包含氯化锡(II)，或其包含另一种还原剂例如 NaH₂PO₂或硼烷或氢化硼，例如碱金属或碱土金属硼烷或二甲基氨基 硼烷。

另一方面，优选如下的方法，其中对象或基底未被电解金属化而 使用电解金属化法(不使用无电金属化)直接金属化。

在本发明的这种实施方案中，所述基底为不导电或半导电基底和 步骤

ii.应用湿化学镀层法对基底进行金属镀层；

包括：

iid.使所述基底与贵金属胶体接触；

iie.使所述基底与转化溶液接触，从而在用于直接电解金属化的 基底的表面上形成充分导电的层；和

iif.使所述基底与电解金属镀层溶液接触。

以给定的顺序实施方法步骤iid、iie和iif，但不需要相继立即实 施。例如，在所述方法步骤之后，可实施多个漂洗步骤。在该实施方 案中，所述方法步骤iid和iie充当活化步骤。

所述转化溶液优选用于在对象或基底的表面上产生充分导电的 层，从而随后使得可直接电解金属化，而没有前述的无电金属化。如 果根据方法步骤iid的胶体溶液的胶体为钯/锡胶体，则将含与络合剂络 合的铜离子的碱溶液优选用作转化溶液。例如，所述转化溶液可包含 有机络合剂例如酒石酸或乙二胺四乙酸和/或其盐中的一种，例如铜盐， 所述铜盐例如为硫酸铜。

所述转化溶液可包含：

(i)Cu(II)、Ag、Au或Ni的可溶性金属盐或其混合物，

(ii)0.05至5mol/l的IA族金属的氢氧化物，和

(iii)用于所述金属盐的金属的离子的络合剂。

下述处理液体优选是水性的。

在本发明的一个实施方案中，所述蚀刻溶液为铬酸/硫酸溶液或高 锰酸盐溶液。

在蚀刻之后，优选在一个、优选在多个漂洗步骤例如三个漂洗步 骤之后，优选在还原剂溶液中实施还原处理，该处理期间将保留在对 象或基底表面上的铬(VI)离子还原成铬(III)离子。优选使用亚硫酸钠的 水溶液以进行该处理或羟铵的盐例如盐酸盐或硫酸盐。在超过室温的 温度例如30～60℃、特别优选40～50℃下也使用该溶液。处理时间优 选为0.5～5分钟，尤其优选1～3分钟，最优选1.5～2.5分钟。

在铬酸/硫酸中蚀刻的可选方案还可为在高锰酸钠或高锰酸钾溶 液中进行蚀刻。该溶液可为酸性或碱性。为了成为酸性，其可特别地 包含硫酸，且为了呈碱性，其可特别地包含氢氧化钠。高锰酸钾可以 以最高达约70g/l的浓度存在且高锰酸钠可以以最高达约250g/l的浓 度存在。这些盐中的每种的浓度下限通常为30g/l。如果溶液为碱性， 则其包含例如20至80g/l、但优选30至60g/l的NaOH。在此情况中， 其还可包含含氟表面活性剂以提高对对象或基底的表面的润湿。此外， 如在铬酸/硫酸的情况中的，其可以以基于Pd²⁺为例如5～100mg/l、尤 其优选7～50mg/l、最优选10～30mg/l的浓度例如以钯盐、尤其氯化 钯的形式包含钯离子。优选在超过室温的温度例如60～95℃、尤其优 选80～90℃下使用高锰酸盐溶液。处理时间优选为5～30分钟，优选 10～20分钟。

在利用高锰酸盐溶液进行处理之后，在一个或多个、优选三个漂 洗步骤中漂洗过量高锰酸盐溶液之后，使对象或基底经历在还原剂溶 液中的还原处理，从而将仍粘附在对象或基底表面上的高锰酸盐还原 成锰(II)离子。优选地，在此情况中，使用羟铵的硫酸盐或盐酸盐的酸 溶液或过氧化氢的酸溶液。

另外的蚀刻方法是通过无机酸进行蚀刻或通过碱溶液进行蚀刻。 硫酸作为蚀刻用无机酸是合适的。以5～18M、优选7～11M的浓度 范围使用硫酸。

碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物是用于通过碱溶液进行蚀刻 的合适碱化合物。碱金属氢氧化物的实例为氢氧化钾(KOH)、氢氧 化钠(NaOH)或氢氧化锂(LiOH)。碱土金属氢氧化物的实例为氢氧 化钙(Ca(OH)₂)或氢氧化钡(Ba(OH)₂)。以200～450g/l、优选300～ 400g/l的浓度范围使用上述金属氢氧化物。

利用硫酸或利用上述金属氢氧化物的蚀刻在30～90℃、优选在 60～80℃的温度下实施。利用硫酸或利用上述金属氢氧化物的蚀刻的 持续时间为5～60分钟，优选10～20分钟。

关于本发明的纳米级粒子，为了赋予沉积在基底上的金属层改进 的粘合强度，不需要蚀刻。纳米级粒子的单独应用(不实施蚀刻步骤) 有助于主体部分改进粘合强度。然而，蚀刻对粘合强度也具有较小的 改进影响。在施加本发明的粘合促进剂之前对基底蚀刻的组合显著提 高了沉积的金属层对基底表面的粘合强度。这由实施例17证实。

在本发明的优选实施方案中，用于活化步骤中的元素周期表VIIIB 族或IB族贵金属的胶体的溶液为含钯/锡胶体的活化剂溶液。这种胶体 溶液优选包含氯化钯、氯化锡(II)和盐酸或硫酸。氯化钯的浓度基于Pd²⁺优选为5～100mg/l、尤其优选20～50mg/l、最优选30～45mg/l。氯 化锡(II)的浓度基于Sn²⁺优选为0.5～10g/l、尤其优选1～5g/l、最优选 2～4g/l。盐酸的浓度优选为100～300ml/l(37重量％的HCl)。此外， 钯/锡胶体溶液还优选包含锡(IV)离子，其是通过锡(II)离子的氧化而产 生的。胶体溶液的温度优选为20～50℃，尤其优选30～40℃。处理时 间优选为0.5～10分钟，尤其优选2～5分钟，最优选3.5～4.5分钟。

可选地，所述胶体溶液还可包含元素周期表VIIIB族或IB族的另 一种金属，例如铂、铱、铑、金或银或这些金属的混合物。所述胶体 基本上不可被锡离子稳定而用作保护胶体，而是使用另一种保护胶体 作为替代，例如使用有机保护胶体，例如聚乙烯醇。

如果在活化步骤中使用贵金属离子的溶液代替胶体溶液，则优选 使用含酸、尤其是盐酸和贵金属盐的溶液。所述贵金属盐可例如为钯 盐，优选氯化钯、硫酸钯或乙酸钯，或银盐，例如乙酸银。可选地， 还可使用贵金属络合物，例如钯络合物盐，例如钯-氨基吡啶络合物的 盐。所述贵金属化合物基于贵金属例如基于Pd²⁺以例如40mg/l至80 mg/l的浓度存在。可在25℃下或在25℃至70℃的温度下使用所述贵金 属化合物的溶液。

在使得对象或基底与胶体溶液接触之前，优选首先使对象或基底 与预浸渍溶液接触，所述预浸渍溶液具有与胶体溶液相同的组成，但 不含胶体的金属和其保护胶体，这意味着在钯/锡胶体溶液的情况中， 如果胶体溶液也包含盐酸，则该溶液只含盐酸。在预浸渍溶液中处理 之后，在不对对象或基底进行漂洗的条件下，使对象或基底与胶体溶 液直接接触。

在利用胶体溶液对对象或基底进行处理之后，通常对其进行漂洗 并然后与加速溶液接触，从而从对象或基底的表面除去保护胶体。

如果利用贵金属粒子的溶液而不是胶体溶液对对象或基底进行处 理，则其在首先进行的漂洗之后经历还原处理。如果贵金属化合物的 溶液为氯化钯的盐酸溶液，则用于这些情况的还原剂溶液包含盐酸和 氯化锡(II)。然而，优选使用NaH₂PO₂的水溶液。

另外，连接到基底表面的官能化纳米级粒子提高活化剂对基底表 面的吸附。在实施例16中对其进行了显示。活化剂对基底表面较高的 吸附对于基底的金属化有利。其有助于无电沉积且尤其是直接金属化。 直接金属化通常需要更高量的活化剂吸附到待金属化的表面。另外， 活化剂(金属胶体或金属盐)的浓度可降低。尽管活化剂的浓度低， 但其对基底表面的吸附仍足够高，从而能够通过无电沉积以及通过直 接金属化而实施金属化。

关于无电金属化，在利用还原剂溶液进行加速或处理之后可首先 对对象或基底进行漂洗，然后例如用镍进行无电镀。常规的镍浴用于 完成该工作，所述镍浴包含例如大量如下的物质，其包括硫酸镍、作 为还原剂的次磷酸盐例如次磷酸钠，以及有机络合剂和pH调节剂(例 如缓冲剂)。

可选地，可使用无电镀铜浴，其通常包含铜盐，例如硫酸铜或次 磷酸铜，以及另外的还原剂例如甲醛或次磷酸盐，例如碱或铵盐，或 次磷酸，和另外的一种或多种络合剂，例如酒石酸，以及pH调节剂例 如氢氧化钠。

可将任何金属沉积浴用于随后的电解金属化，例如用于沉积镍、 铜、银、金、锡、锌、铁、铅及其合金。该类型的沉积浴对于本领域 普通技术人员是熟知的。通常将Watts镍浴用作光亮镍浴，其包含硫酸 镍、氯化镍和硼酸以及作为添加剂的糖精。作为光亮铜浴，使用组合 物，其例如包含硫酸铜、硫酸、氯化钠以及有机硫化合物，其中硫以 低氧化阶段作为添加剂存在，例如作为有机硫化物或二硫化物存在。

如果使用直接镀层法，即不无电沉积第一金属层，而是在利用转 化溶液对对象或基底进行处理之后和在任选的随后的漂洗处理之后实 施电解沉积，那么使用电解金属化浴，例如镍打底镀浴(strike bath)， 其优选基于Watts镍浴构成。这些类型的浴液例如包含硫酸镍、氯化镍 和硼酸以及作为添加剂的糖精。

通过根据本发明的方法沉积在基底上的金属层的厚度，对于无电 镀层法为100nm至2μm、优选100nm至1μm，对于电镀法为10μm 至50μm、优选20μm至40μm。厚度低于0.1μm，则金属层未封闭， 这意味着金属层具有孔和/或裂纹。从0.1μm和更高的厚度开始，金属 层完全封闭且是致密的，这意味着金属层既不具有孔也不具有裂纹。 没有液体或化学品能够透过金属层并到达粒子层。尽管本发明的官能 化纳米级粒子改进沉积在其上的金属层的粘附力，但封闭且致密的金 属层粘合到纳米粒子，和相邻的基底包封纳米粒子和基底表面。由此， 在沉积至少0.1μm厚度的金属层之后，官能化纳米级粒子被保护而不 受与金属化基底接触的任何组合物、液体、化学品的影响。官能化纳 米级纳米粒子不会受到与金属化基底接触的任何组合物、液体、化学 品的损伤例如溶解。

优选以常规浸渍法实施根据本发明方法的对对象或基底的处理， 其中将所述对象或基底随后浸入容器内的溶液中，在所述容器内实施 各种处理。在此情况中，可将对象或基底紧固到支架或填充入滚筒内 并浸入溶液中。优选紧固到支架，因为通过所述支架超声能量可更直 接的透过而到达对象或基底。或者，可在所谓的转运加工设备 (conveyorized processing plant)中对对象或基底进行处理，其中按需 要将其放置在例如支架上并在水平方向上连续传输以通过所述设备并 利用超声进行处理。

在本发明的另一个实施方案中，通过将导电聚合物用于不导电基 底的表面，能够实现直接金属化，如在例如US 2004/0112755 A1、US  5,447,824和WO 89/08375 A中所述的。

EP 0 457 180 A2公开了一种将不导电基底金属化的方法，该方法 包括：首先在基底上形成二氧化锰层，然后利用包含吡咯和甲烷磺酸 的酸性溶液对表面进行处理。作为吡咯的替代，所述溶液还可以包含 噻吩。由于实施了这种处理，所以形成导电聚合物层。最终可以将这 种导电层电解金属化。或者，可应用噻吩和苯胺以代替吡咯。这种方 法适合用作活化步骤，随后根据本发明将不导电基底金属化。优选地， 在基底表面上形成导电聚合物层之后，将根据本发明的纳米级粒子施 加到所述表面。然而，可选地，在形成导电聚合物层之前可将根据本 发明的纳米级粒子施加到所述表面。

在本发明的这种实施方案中，所述基底为不导电或半导电基底， 和在步骤i之前实施如下另外的方法步骤：

ic.使所述基底与水溶性聚合物接触；

id.利用高锰酸盐溶液对所述基底进行处理；

ie.利用包含至少一种噻吩化合物和至少一种烷磺酸的水性基体 的酸性水溶液或酸性微乳液对所述基底进行处理，所述烷磺酸选自甲 烷磺酸、乙烷磺酸和乙烷二磺酸；

和步骤

ii.应用湿化学镀层法对所述基底进行金属镀层；

包括：

iig.使所述基底与电解金属镀层溶液接触。

用于步骤ic中的水溶性聚合物优选选自聚乙烯基胺、聚乙烯基亚 胺、聚乙烯基咪唑、烷基胺环氧乙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、 乙二醇和聚丙二醇的共聚物、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、 聚乙烯基吡咯烷酮及其混合物。所述水溶性聚合物的浓度为20mg/l至 10g/l。

水溶性聚合物的溶液还可以包含选自如下的水溶性有机溶剂：乙 醇、丙醇、乙二醇、二甘醇、甘油、二英、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇的半醚和半酯。所述水溶性有 机溶剂可以以纯的形式或用水稀释的形式使用。所述水溶性有机溶剂 的浓度为10ml/l至200ml/l。水溶性聚合物的溶液保持在25℃至85℃ 的温度下，并在步骤ic期间将介电基底浸入该溶液中并持续15秒至 15分钟。

然后，在步骤id中利用高锰酸盐溶液对不导电基底进行处理。高 锰酸根离子源可为任何水溶性高锰酸盐化合物。优选地，高锰酸根离 子源选自高锰酸钠和高锰酸钾。高锰酸根离子的浓度为0.1mol/l至1.5 mol/l。高锰酸盐溶液可为酸性或碱性。优选地，所述高锰酸盐溶液的 pH值为2.5至7。利用步骤id，在微盲孔(BMW)的侧壁上形成MnO₂层。

然后在步骤ie中使基底与如下溶液接触，所述溶液优选包含噻吩 化合物和烷磺酸。

所述噻吩化合物优选选自3-杂取代的噻吩和3,4-杂取代的噻吩。 最优选地，所述噻吩化合物选自3,4-亚乙基二氧噻吩、3-甲氧基噻吩、 3-甲基-4-甲氧基噻吩及其衍生物。噻吩化合物的浓度为0.001mol/l至1 mol/l，更优选0.005mol/l至0.05mol/l。

所述烷磺酸选自甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲烷二磺酸、乙烷二磺酸 及其混合物。通过调节用于步骤ie中的溶液的期望pH值，对烷磺酸 的浓度进行设定。优选地，所述溶液的pH值设定为0至3，更优选1.5 至2.1。

在本发明的另一个实施方案中，所述基底为不导电或半导电基底， 和在步骤i之前实施如下另外的方法步骤：

if.利用包含至少一种有机硅烷化合物的溶液对基底进行处理。

利用包含至少一种有机硅烷化合物的溶液对基底进行另外的处理 还提高沉积的金属层对基底表面的粘合强度。

合适种类的有机硅烷化合物的实例为乙烯基硅烷、氨基烷基硅烷、 脲基烷基硅烷酯、环氧基烷基硅烷和甲基丙烯酰氧基烷基硅烷酯，其 中反应性有机官能团分别为乙烯基、氨基、脲基、环氧基和甲基丙烯 酰氧基。乙烯基硅烷的实例为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三-(β(2)-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三 乙酰氧基硅烷。作为氨基烷基硅烷的实例为γ(3)-氨基丙基三乙氧基硅 烷、γ-氨基丙基三-甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅 烷和N'-(β-氨基乙基)-N-(β-氨基乙基)-γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷。合适 的脲基烷基硅烷酯为γ-脲基烷基-三乙氧基硅烷，而合适的环氧基烷基 硅烷为β-(3,4-环氧基环-己基)-乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧丙基 三甲氧基硅烷。可使用的甲基丙烯酰氧基硅烷酯为γ-甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三-(β-甲氧基乙氧基)硅 烷。

在15至50℃的温度下实施利用包含至少一种有机硅烷化合物对 基底的处理并持续10秒至10分钟的时间段。

作为有机溶剂的溶液来应用有机硅烷化合物。合适的有机溶剂包 括醇、醚、胺和乙酸酯。实例为乙醇、2-丙醇、四氢呋喃、乙二醇、二 甘醇、甘油、二英、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲 酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇胺、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)、乙二醇 的半醚和半酯。

所述有机硅烷的浓度可根据应用和具体的有机硅烷化合物而在宽 范围上变化。合适的浓度通常为低至0.01重量％至30重量％，优选0.1 重量％至10重量％。

通过将基底浸入或浸渍入所述溶液中；或通过将所述溶液喷雾在 所述基底上，实施根据方法步骤if利用含有机硅烷的溶液对基底进行 的处理。将根据方法步骤if利用含有机硅烷的溶液对基底进行的处理 实施至少一次。或者，可将所述处理实施几次，优选2至10次，最优 选处理1至2次。

将根据方法步骤if利用含有机硅烷的溶液对基底进行的处理实施 10秒至20分钟的时间段。

在15至50℃、优选20至35℃的温度下实施根据方法步骤if利用 含有机硅烷的溶液对基底进行的处理。

所述实施方案可以包括在步骤if之前实施的另外的方法步骤，其 包括对基底进行蚀刻和/或清洁的上述预处理步骤中的一个或多个。

如果所述基底为半导电基底，则利用醇和/或无机酸进行预处理是 合适的。合适的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。合适的无机 酸为硫酸。

在应用本发明的官能化纳米粒子之前，利用硅烷对基底表面进行 预处理，还明显改进随后沉积的金属层的粘合强度。在实施例15中对 其进行显示。

在本发明的另一个实施方案中，在步骤i之后和在步骤ii之前实 施如下另外的方法步骤：

ig.进一步对在基底表面上的所述纳米级粒子层内的所述纳米级 粒子进行化学改性。

通过有机合成化学领域内已知的反应进一步对已经连接到基底表 面的粒子的官能度进行改性，从而产生期望的有机官能团。可以同时 或随后实施与一种或超过一种的改性剂的反应。

可以使多种改性剂化学结合到已经连接到基底表面的纳米级粒子 的表面。可能的合成路线包括如下路线：

利用带有例如选自如下的官能团的改性剂可以容易地对具有化学 官能团例如SH、NH或OH的纳米级粒子进行表面改性：酯基、环氧 基、羧基、羰基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、烷基卤化物基 (alkylhalogenide-)、烷基硫酸酯基、酐基、末端双键基、腈基和不饱 和羰基基团。这些改性剂和有机合成(例如亲核取代、亲核加成、迈 克尔(Michael)加成、开环反应、自由基加成等)的化学是公知的或 能够容易地适用于该固相有机化学。

利用上述化学反应，在其表面上具有化学官能团的纳米级粒子可 以容易地进一步与带有基团例如-SH、-RNH或–NH₂的改性剂反应，所 述化学官能团例如为酯基、环氧基、羧基、羰基、丙烯酸基、甲基丙 烯酸基、烷基卤化物基、酰卤、酐基、末端双键基、腈基、叠氮基和 例如α、β-不饱和羰基基团。

优选的改性剂选自戊二酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐。

在不使用溶剂的条件下，可例如利用充当溶剂的液体的一种反应 组分来实施所述反应。还可在有机溶剂中实施所述反应。合适溶剂的 实例为脂族或芳族烃，例如烷烃和烷烃的混合物、环己烷、苯、甲苯 或二甲苯，醇，例如甲醇或乙醇，醚，例如乙醚、二丁醚、二烷、四 氢呋喃(THF)。

在适用于所使用原料和溶剂的温度下方便地实施反应。相应反应 所需要的温度和其它反应条件通常是已知的且对于本领域普通技术人 员是熟悉的。可将反应产物分离并通过利用去离子水、水溶液或有机 溶剂对连接到基底表面的进一步改性的纳米级粒子的表面进行漂洗来 进行提纯。

当根据上述工艺将金属镀层到基底时，可在步骤i之前实施预处 理步骤。本发明的预处理步骤包括例如对基底的清洁和/或蚀刻。此处 所述的所有预处理步骤为所谓的湿化学预处理步骤。湿化学预处理步 骤是利用化合物的水溶液或利用化合物在有机溶剂中的溶液对基底进 行处理的步骤。

本发明用于将金属镀层到基底的方法也适用于导电基底和半导电 基底。

待金属化的导电基底可选自金属基底、导电金属氧化物和导电聚 合物基底。

待金属化的金属基底可选自铜、锌、银、金、铂、铁、铱、锡、 铝和镍。

待金属化的导电聚合物基底可选自聚乙炔(PA)、聚对亚苯基 (PPP)、聚对亚苯基亚乙烯基(PPV)、聚噻吩(PT)、聚吡咯(PPy)、 聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)；聚(2,5-二烷氧基)-对亚苯基亚乙烯基例 如MEH-PPV；聚(3-烷基)-噻吩(P3AT)，其中烷基可为甲基或丁基； 聚芴(PFO)、聚苯胺(PANI)、聚[2,6-(4,4-二-(2-乙基己基)-4H-环戊 [2,1-b；3,4-b’]-二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)、聚 [(4,4’-二(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b；2’,3’-d]硅杂环戊二烯)-2,6-二基- 交替-(2,1,3-苯并噻二唑)-4,7-二基](PSBTBT)、聚(9,9-二辛基芴-共- 二噻吩)(F8T2)、聚(2,5-二(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩) (PBTTT)、聚[N-9’-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基 -2’,1’,3’-苯并噻二唑)](PCDTBT)和聚(5,7-二(4-癸基-2-噻吩基)-噻吩 并(3,4-b)二噻唑-噻吩-2,5)(PDDTT)。

待金属化的导电金属氧化物可选自氧化铟锡(ITO)和铝掺杂的氧 化锌(AZO)。

待金属化的半导电基底可选自硅、锗、镓、砷化物和碳化硅。

本发明还涉及如下的基底，其具有如上所述的纳米级粒子的层和 在所述基底表面上的金属层。

本发明还涉及通过如上所述方法可得到的基底。

具体实施方式

实施例

通过如下非限制性实施例进一步示例本发明。

实施例1

通过使用TEOS(正硅酸四乙酯)作为在乙醇和水的混合物中反应 的前体，根据按Journal of Colloid and Interface Science(胶体和界面科 学期刊)26，62–69(1968)中所述的法，制备二氧化硅纳米 胶体。使用NH₄OH(25％)溶液作为催化剂以加速水解和缩合反应。 将44ml/l的TEOS添加到2ml/l H₂O、10ml/l NH₄OH和944ml/l乙醇 的溶液中。将溶液在室温下搅拌15小时以得到高度分散的胶体二氧化 硅粒子。利用乙醇对二氧化硅粒子进行洗涤。其后，将二氧化硅粒子 储存在乙醇中或储存在干燥条件下或将其立即用于官能化。使用更高 体积的氢氧化铵溶液以得到具有更大粒度的二氧化硅胶体。

实施例2

接下来利用烷基氨基基团对实施例1中制备的纳米级二氧化硅胶 体的表面进行官能化。为了实施该官能化，将2ml 3-氨基丙基三乙氧 基硅烷(APTS)添加到50ml制备的胶体二氧化硅溶液(2g二氧化硅 粒子在50ml乙醇中)。在添加氨基硅烷之前，将57.2ml/l乙酸添加 到胶体二氧化硅溶液以将pH保持在3至6。APTS的中间水解产物、 相应的硅烷醇在所述pH范围内具有更高稳定性。将该反应混合物搅拌 2小时以在二氧化硅纳米粒子与APTS之间实现良好混合。然后在80 ℃下将反应混合物回流3小时。需要对反应混合物进行回流以在APTS 水解产物的硅烷醇基团与二氧化硅粒子的表面羟基基团之间引发缩 合。其后，在乙醇中对官能化二氧化硅粒子进行洗涤并储存。

实施例3

通过DLS测定在实施例2中合成的官能化二氧化硅粒子的粒度分布。

通过利用无水乙醇(99体积％)进一步对含约1重量％官能化二 氧化硅纳米粒子的乙醇溶液进行稀释以提供得到良好信号强度的浓 度，制备二氧化硅粒子的样品。通常，最终浓度为0.1mg/l至1g/l的 纳米粒子。通过萨托里乌斯(Sartorius)乙酸纤维素过滤器(孔径：5μm) 将制备的样品填充入测量样品池中，从而除去粉尘和/或矫作物 (artifacts)。

使用乙醇的如下数据来计算官能化二氧化硅粒子的粒度分布：

乙醇在25℃下的折射率：1.36

乙醇在25℃下的粘度：1.1cP

按下表1中所列出的来设定测量条件：

测量时间 500累积 平衡时间 120秒 测量温度 25℃ 分析方法 连续和累积 重复次数 2次 针孔 50μm 粉尘界限 激活

表1：DLS测量的条件

利用设定为如下的测量和仪器参数在源自贝克曼库尔特 (BeckmannCoulter)的仪器DelsaNano C上实施DLS测量：

光检测角：165°

波长：658nm

腔室中心：z＝6.3mm；x＝7.55mm

关于使用10ml/l和20ml/l氢氧化铵溶液合成的二氧化硅粒子的 样品对测量的再现性进行了评述。对自粒子散射的激光的强度的变化 进行了自动校正，以提供相应的强度分布和平均粒径，并根据ISO 22412:2008计算了多分散指数。将结果示于表2中。

表2：根据ISO 22412:2008计算的所合成和官能化二氧化硅粒子 样品的平均直径和多分散指数

将强度分布转换为数基(number based)粒度分布并根据所述数基 分布计算了值d₁₀、d₅₀和d₉₀。上文已经对值d₅₀进行了定义。值d₁₀是 指10％的粒子具有低于所述d₁₀值的直径，d₉₀是指90％的粒子具有低 于d₉₀值的直径。将关于使用不同体积的氢氧化铵溶液合成的二氧化硅 粒子样品得到的d值总结于表3中。

将关于在合成二氧化硅粒子(根据实施例1和2)期间使用的不 同体积的氢氧化铵溶液而得到的粒度分布示于图2中，所述粒度分布 是通过DLS测定的。

表3：合成的和官能化的二氧化硅粒子样品的粒度分布

实施例4

通过FTIR-ATR谱对二氧化硅粒子的表面官能度进行表征

在表面官能化之前和之后通过FTIR-ATR谱对实施例2中产生的 二氧化硅纳米粒子的表面官能度进行了分析。

使用PerkinElmer Spectrum^TM100 FTIR-ATR波谱仪对表面官能化 的二氧化硅纳米粒子进行了分析。将100μl含40mg/ml二氧化硅粒子 (样品2)的溶液直接施加到ATR测量单元(锗晶体)上。

在4cm^-1的分辨率下在4000cm^-1至500cm^-1的波数范围内对二氧 化硅粒子的样品分析16次以得到更可靠的结果。通过使用该仪器提供 半定量分析。

将结果示于图3中。尽管实施例1的未官能化的二氧化硅粒子(即 图3中的Si胶体)在关于N-H振动的特征波数范围处未显示信号，但 实施例2的二氧化硅粒子(即图3中NH₂改性的Si胶体)清晰显示出 在1560cm^-1波数处N-H的变形振动，证明成功地对二氧化硅纳米粒子 进行了胺官能化。

实施例5

通过¹H-NMR谱对二氧化硅粒子的表面官能度进行表征

另外，在表面官能化之前和之后通过¹H-NMR谱对实施例2中产 生的二氧化硅纳米粒子的表面官能度进行了分析。

制备了实施例1的未官能化的二氧化硅粒子的样品(样品2)和 实施例2的利用APTS官能化的二氧化硅粒子的样品(样品2)。

为了制备样品，首先将水添加到二氧化硅粒子。其后，将二氧化 硅粒子在水中的悬浮液冻干并重新悬浮在CD₃OD或CD₃OD/D₂O混合 物中。未官能化的二氧化硅纳米粒子不能完全重新悬浮。从而需要过 滤，以除去粒子的不溶解聚集物。将未官能化和官能化的二氧化硅粒 子重新悬浮在CD₃OD或CD₃OD/D₂O混合物中，以提供1ml各种含40 mg/ml二氧化硅粒子的悬浮液。将这些样品直接引入室温下的NMR测 量柱。在室温(23℃)下于250MHz下在Bruker NMR波谱仪上测量 了¹H-NMR波谱。

将NMR波谱的结果示于图4中。图4A提供了未官能化的二氧化 硅粒子的¹H-NMR波谱。不存在关于属于亚丙基(–CH₂–CH₂–CH₂–) 的质子的信号。由源自TEOS的乙基基团产生标记为A(在3.64ppm 处的四重峰)和B(在1.19处的三重峰)的信号。图4B显示了利用 APTS(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)官能化的二氧化硅粒子的波谱。具 有0.78ppm、1.80ppm和2.95ppm的化学位移的另外的信号源自亚丙 基基团。因此，通过粒子与APTS反应，3-氨基丙基基团结合到二氧化 硅粒子的表面。

实施例6

施加到介电基底上的官能化的二氧化硅纳米粒子

将具有0.6mm厚度的介电基底(ABF-GX92，双酚A环氧氯丙烷 基环氧树脂)切割成具有尺寸4.7cm×7.7cm的取样片的形式。

通过将样品2(实施例2)的不同体积的胺官能化的二氧化硅粒子 溶液添加到乙醇溶液，制备系列I的粘合促进剂溶液。系列I的粘合促 进剂溶液的浓度在样品2二氧化硅粒子溶液的1％至20％之间变化，对 应0.5g/l至10.0g/l的二氧化硅粒子(参见图6A和表4)。

在施加粘合促进剂溶液之前，首先利用碱性高锰酸盐水溶液对介 电基底取样片的表面清洁30秒，其次用碱性清洁剂(在水中的6M的 KOH)清洁5分钟。

然后将组I的清洁的介电基底取样片浸入50℃下系列I的粘合促 进剂溶液中并持续5分钟，其后在130℃下的烘箱中固化10分钟，以 使官能化二氧化硅粒子表面上的氨基基团连接到介电基底的表面。

将组II的清洁的介电基底取样片浸入50℃下含5％样品2二氧化 硅粒子溶液(2.5g/l的二氧化硅粒子)的粘合促进剂溶液中并持续5 分钟，其后在80至160℃的不同温度下在烘箱中固化10分钟(参见图 6B和表5)。

其后，应用使用碱或酸溶液进行的后处理以将未反应的粘合促进 剂从表面除去。

然后，通过首先预浸入稀硫酸中、利用离子钯进行活化并利用氢 化硼对沉积的钯离子进行还原，对在不同浓度和固化温度下利用官能 化二氧化硅粒子处理的组I的介电基底取样片和组II的介电基底取样 片进行活化。随后，通过无电自动催化法、随后在高温下的退火步骤， 沉积第一铜层。最后，以30～40μm的厚度对取样片电镀铜，随后在 高温下进一步实施退火步骤。

将利用铜对介电基底表面金属化的完整工艺步骤示于图5中，所 述工艺步骤包括施加根据本发明的粘合促进剂。

实施例7

对官能化二氧化硅粒子的粘合性能进行分析

将根据实施例6已经镀层有铜的介电基底取样片切割成1cm宽且 7cm长的条。通常，一个样品取样片在其正面和背面提供四个测量条。 从基底手工拆下少量铜层并固定在剥离机的移动夹具内。所述移动夹 具在50mm/分钟的恒定剥离速度下缓慢地将测量条向上移动20秒。剥 离机同时测量将铜层从介电基底表面剥离所需要的力。

图6显示了作为铜层与介电基底之间的粘合促进剂的官能化二氧 化硅纳米粒子的粘合性能。在图6A中，示出官能化二氧化硅粒子的浓 度对铜层与介电基底之间的粘合强度的影响(组I的取样片)。另外， 表4显示了关于不同浓度的所应用官能化二氧化硅粒子产生的粘合强 度(剥离强度)。如果未向介电基底施加官能化二氧化硅粒子(浓度 为0％)，则需要0.6N/cm的力来剥离铜层。由此，在无粘合促进剂的 条件下仅获得了铜层对基底的低粘附力。对于提高在沉积铜层之前施 加到介电基底的官能化二氧化硅粒子的浓度，观察到在基底与铜层之 间粘附力提高。

表4：关于不同浓度的所应用官能化二氧化硅粒子的粘合强度(剥 离强度)

图6B显示了在将官能化二氧化硅粒子施加到介电基底(组II的 取样片)之后在沉积铜层之前用于固化的温度的影响。在130℃和更高 的温度下实现了铜层对介电基底的最佳粘附力。另外，表5显示了关 于不同固化温度制得的粘合强度(剥离强度)。

固化温度/℃ 剥离强度/N/cm 80 4.4 130 5.5 160 5.6

表5：关于不同固化温度的粘合强度(剥离强度)

实施例8

施加到作为基底的硅片上的胺官能化的二氧化硅纳米粒子

将实施例2的官能化二氧化硅粒子(样品2)用作粘合促进剂以 将钴-钨-磷(CoWP)合金层粘合到硅片的表面。以3cm×2cm的尺寸 制备具有0.6mm厚度的硅片样品。第一组的这些硅片样品涂布有粘合 促进剂层，且其后根据表6中所提供的工艺步骤沉积CoWP合金层。 第二组硅片样品仅涂布有CoWP合金层。未将粘合促进剂施加到该第 二组硅片样品。

在施加粘合促进剂之前，首先在60℃下用6M的KOH将组1的 硅片样品处理10分钟。其后，在室温下使用10％的H₂SO₄并持续1分 钟以从表面除去过量的KOH。然后将晶片样品浸入粘合促进剂溶液(50 g/l的二氧化硅粒子)中并持续5分钟，在3mm/秒的速度下缓慢移出 并用去离子水漂洗以除去残留的粘合促进剂。其后，在130℃下的烘箱 中实施固化步骤10分钟以引发硅片与粘合促进剂之间的结合。在随后 的工艺步骤中，将硅片用PdSO₄活化，用50％的次磷酸盐还原并从浴 液中沉积CoWP合金层，所述浴液包含钴盐、钨盐、磷源、还原剂、 络合剂和稳定剂。将另外的漂洗步骤和另外的条件列于表6中的工艺 步骤中。

除了省略工艺步骤的步骤5～7之外，以相同方式对第二组的硅片 样品进行处理。

序列 时间 化学 条件 备注 1 10分钟 KOH 6 M 60℃   2 1分钟 H₂O漂洗 室温   3 1分钟 H₂SO₄10％ 室温   4 1分钟 H₂O漂洗 室温 干燥 5 5分钟 粘合促进剂 室温   6 1分钟 H₂O漂洗 室温   7 10分钟 固化 130℃   8 10分钟 PdSO₄200ppm 室温 干燥

9 1分钟 H₂O漂洗 室温 干燥 10 3分钟 50％NaH₂PO₂60℃ 干燥 11 5分钟 CoWP合金 77℃   12 1分钟 H₂O漂洗 室温 干燥

表6：关于利用本发明粘合促进剂层对硅片进行涂布和沉积CoWP 合金层的工艺步骤

实施例9

官能化二氧化硅粒子的粘合性能分析

通过如下粘合测试对在CoWP合金层与实施例8的硅片之间作为 粘合促进剂的胺官能化二氧化硅纳米粒子的粘合性能进行测试。

使用具有1.1N/cm的剥离强度量和4.5N/cm的剥离强度量的德莎 胶带(Tesa Tape)实施了粘合测试。在具有(组1)和不具有(组2) 粘合促进剂的条件下将胶带的条贴附在CoWP合金镀层的硅片样品上。 其后，利用其固有的剥离强度将胶带条剥离。将粘合测试的结果示于 表7中。

表7：关于在沉积CoWP合金层之前利用和未利用粘合促进剂处 理的硅片基底的粘合测试的结果

“胶带测试合格”是指，通过将胶带从镀层的硅片表面剥离，未 从硅片除去部分CoWP合金层。

“胶带测试不合格”是指，通过将胶带从镀层的硅片表面剥离， 从硅片完全除去CoWP合金层。

关于利用粘合促进剂处理的硅片，即使在4.5N/cm的剥离强度下 将胶带剥离仍不会从硅片除去CoWP层。因此，CoWP层对硅片表面 的粘合强度充分超过4.5N/cm。关于未利用粘合促进剂进行处理而金 属化的硅片，在1.1N/cm剥离强度下将胶带剥离已经将CoWP层从硅 片完全除去。因此，在不应用粘合促进剂的条件下，CoWP层对硅片表 面的粘合强度甚至低于1.1N/cm。

尽管利用粘合促进剂处理的硅片对CoWP合金层展示了良好的粘 附力，但缺少利用粘合促进剂处理的硅片基底对CoWP层展示了差的 粘附力。实施例9表明，将二氧化硅粒子施加到硅片明显提高了合金 层对硅表面的粘合强度。

实施例10：根据本发明

施加在不同介电基底上的胺官能化的二氧化硅纳米粒子

对由胺官能化二氧化硅纳米粒子(样品2，实施例2)赋予的对不 同基底材料(参见表8)上的金属层的粘合强度进行测试。按如下所列 出的对基底进行处理。

实验序列：

-1.KMnO₄预处理：60g/l；80℃；1分钟

-2.还原溶液(Atotech Securiganth P 500还原溶液)：50℃； 1分钟

-3.碱性清洁剂(Atotech Securiganth 902清洁剂)：60℃；5 分钟

-4.粘合促进剂(4g/l氨基丙基改性的二氧化硅纳米粒子)： 60℃；5分钟

-5.退火：130℃；10分钟

-6.Pd活化剂预浸渍(Atotech Neoganth预浸渍B)：25℃；1 分钟

-7.Pd活化剂(Atotech Neoganth活化剂834)：40℃；4分 钟

-8.Pd还原溶液(Atotech Neoganth WA还原剂)：30℃；3 分钟

-9.无电铜浴(eless Cu，Atotech Printoganth MV Plus)：35 ℃；5分钟；约300nm

-10.退火：150℃；30分钟

-11.电解铜(Atotech Cupracid TLC)：25℃；2A/dm²；90分 钟；约40μm

-12.退火：180℃；60分钟

-13.按实施例7中所述的通过剥离机进行的90°粘合测试。将基 底切割成4.4×7.7cm的尺寸。

剥离速度45mm/分钟

关于样品11、12、15和16，将基底处理的步骤10改为：

-10.退火：180℃；60分钟。

关于样品13、14、17和18，将基底处理的步骤6至10改为如下 的，从而无电沉积镍而不是无电沉积铜：

-Pd活化剂(Atotech Cerabond M活化剂)：35℃；2分钟

-Pd还原溶液(Atotech Cerabond M Ni还原剂)：70℃；1分 钟

-无电镍浴(Atotech Aurotech CNN Mod)：86℃；1分钟；约 150nm

-退火：180℃；60分钟

结果：

表8：关于不同不导电基底材料的粘合强度(剥离强度)。 ABF-GX92和T31为双酚A环氧氯丙烷基环氧树脂。ABF-GZ45为环 氧树脂和氰酸酯。ABF-GY12是具有酚酯硬化剂和苯酚酯硬化剂的环氧 树脂。PEEK是聚醚醚酮。

利用粘合促进剂处理的聚合物基底对铜层或镍/铜层展示了优异 的粘附力，但缺少利用粘合促进剂进行处理的聚合物基底对金属层提 供了差的粘附力。实施例10表明，将本发明的二氧化硅粒子施加到聚 合物基底明显提高了金属层对聚合物表面的粘合强度。

实施例11：根据本发明

利用脲基基团对纳米级二氧化硅粒子官能化

利用脲基丙基基团对实施例1中制备的纳米级二氧化硅胶体的表 面进行官能化。将100ml源自实施例1的胶体二氧化硅悬浮液转移到 玻璃反应器中。通过添加1M的乙酸将二氧化硅悬浮液的pH降至pH 4～5。在3ml/分钟的恒定流速下缓慢添加3-脲基丙基三甲氧基硅烷(在 甲醇中，50％)，直至硅烷在反应混合物中的浓度为0.34M。将反应 混合物在400rpm下搅拌并保持在20℃(室温)下。在1小时之后， 在ΔT＝5K/分钟的速率下将温度从20℃缓慢升至75℃并回流3小时。 在冷却至室温之后收集脲基丙基官能化二氧化硅粒子(也称作脲基二 氧化硅纳米粒子)的悬浮溶液。

通过元素分析对脲基二氧化硅纳米粒子进行表征：

元素分析是确定在有机或无机化合物中含有的元素的方法，其对 本领域普通技术人员是熟知的。关于脲基二氧化硅纳米粒子，得到了 如下元素组成：

碳：22.9重量％氢：5.34重量％氮：11.11重量％，且剩余的 60.65重量％为硅和氧。

因此，利用大致与脲基丙基基团相对应的组成将有机组分连接到 二氧化硅纳米粒子。

通过动态光散射对脲基二氧化硅纳米粒子进行表征：

按实施例3中所述通过DLS测定脲基二氧化硅纳米粒子的尺寸。 将结果示于表9中。脲基二氧化硅纳米粒子的平均直径为34.2nm±0.1 nm。

表9：合成的脲基二氧化硅纳米粒子的平均直径和多分散指数

实施例12：根据本发明

利用烯丙基醚基团和羧酸钠基团将纳米级二氧化硅纳米粒子官能化

利用烯丙基醚基团和羧酸钠基团将实施例2中制备的氨基官能化 的纳米级二氧化硅胶体的表面进一步官能化。在官能化之后，纳米级 二氧化硅粒子同时具有两种化学官能团。

将50g氨基官能化二氧化硅纳米粒子(实施例2的样品2)在EtOH 中的25重量％的分散液与2.45g(21.52mmol)烯丙基缩水甘油基醚混 合，并在50℃下搅拌18小时。单独制备了4.30g(43.06mmol)琥珀 酸酐在100ml丙酮中的溶液，并在不断搅拌的同时快速添加到上述乙 醇分散液。观察到形成了粘稠的白色产物。将溶剂(EtOH/丙酮)轻轻 倒出并在真空中对残渣进行干燥。添加3.61g(43.06mmol)NaHCO₃在100ml H₂O/异丙醇(80/20)的溶液，并将混合物均质化。得到了 115g固体含量为18％的均相分散液。

按实施例5中所述实施了¹H-NMR分析。已经确认了所述官能化 并显示了65/35的琥珀酸盐/烯丙基醚之比。按实施例3中所述实施了 动态光散射()(DLS)。制得的利用烯丙基醚和羧酸酯基团官能化的 二氧化硅纳米粒子具有41.5nm±0.2nm的平均直径。

实施例13：根据本发明

施加到介电基底上的具有不同官能化的二氧化硅纳米粒子

对由具有不同官能化的二氧化硅纳米粒子赋予介电基底上的铜层 的粘合强度(参见表10)进行了测试。介电基底由源自味之素的ABF-GX 92制成。按如下文所列出的对基底进行了处理。

实验序列：

-1.KMnO₄预处理：60g/l；80℃；1分钟

-2.还原溶液(Atotech Securiganth P 500还原溶液)50℃； 1分钟

-3.碱性清洁剂(Atotech Securiganth 902清洁剂)：60℃；5 分钟

-4.粘合促进剂(4g/l改性的二氧化硅纳米粒子)：60℃；5 分钟

-5.退火：130℃；10分钟

-6.Pd活化剂预浸渍(Atotech Neoganth预浸渍B)：25℃；1 分钟

-7.Pd活化剂(Atotech Neoganth活化剂834)：40℃；4分 钟

-8.Pd还原溶液(Atotech Neoganth WA还原剂)：30℃；3 分钟

-9.无电铜浴(Atotech Printoganth MV Plus)：35℃；15分钟； 约1μm

-10.退火：150℃；30分钟

-11.电解铜(Atotech Cupracid TLC)：25℃；2A/dm²；90分 钟；约40μm

-12.退火：180℃；60分钟

-13.90°剥离：按实施例7中所述通过剥离机进行粘合测试。 剥离速度45mm/分钟

实施例13表明，将具有不同官能化的二氧化硅粒子施加到介电基 底明显提高了金属层对介电基底的粘合强度。实施例13还表明，与利 用另外的烯丙基醚基团官能化的二氧化硅粒子相比，利用氨基基团或 脲基基团官能化的二氧化硅粒子在金属层与介电基底之间赋予更好的 粘合强度。

结果：

表10：具有不同官能化的二氧化硅纳米粒子在介电基底上的粘合 强度(剥离强度)

实施例14：根据本发明

施加到作为基底的硅片上的具有不同官能化的二氧化硅纳米粒子

对由在不同官能化下二氧化硅纳米粒子赋予的硅片上的镍层的粘 合强度(参见表11)进行了测试。按如下所列出的对硅片基底进行了 处理。

实验序列：

-1.异丙醇：25℃；30秒

-2.硫酸(5％)：25℃；1分钟

-3.粘合促进剂(4g/l改性的二氧化硅纳米粒子)：60℃；5分钟

-4.退火：130℃；10分钟

-5.Pd活化剂(Atotech Cerabond M活化剂)：35℃；3分钟

-6.Pd还原溶液(Atotech Cerabond M Ni还原剂)：70℃；2分钟

-7.无电镍浴(Atotech Aurotech HP)：75℃；2分钟；约100nm

-8.退火：130℃；10分钟

-9.胶带测试：根据实施例9使用德莎胶带的粘合测试。德莎胶带具 有4.5N/cm的剥离强度量。

结果：

样品 纳米粒子的官能化 通过胶带测试 1 无粒子 否 2 氨基(根据实施例2的样品2) 是 3 脲基(根据实施例11) 是

表11：具有不同官能化的二氧化硅纳米粒子在硅片基底上的粘合 强度(剥离强度)

关于利用具有不同官能化的粘合促进剂处理的硅片，在4.5N/cm 剥离强度下将胶带剥离不会将镍层从硅片除去。因此，镍层对硅片表 面的粘合强度充分超过4.5N/cm。关于在未用粘合促进剂处理的条件 下金属化的硅片，胶带的剥离会将镍层从硅片完全除去。因此，在不 应用粘合促进剂的条件下，镍层对硅片表面的粘合强度低于4.5N/cm。 实施例14表明，将具有不同官能化的二氧化硅粒子施加到硅片明显提 高了金属层对硅表面的粘合强度。

实施例15：根据本发明

利用硅烷对基底进行的另外的预处理

在将官能化二氧化硅纳米粒子施加到基底之前，利用硅烷对基底 表面进行另外的处理。所述硅烷为(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷。 基底为硅片。将实施例11的脲基二氧化硅纳米粒子用作粘合促进剂。 无电沉积的镍层的厚度为150nm。按实施例14中所列出的对硅片基底 进行处理且所述实验序列在步骤2与3之间包括如下另外步骤：

-硅基底的硅烷化：0.1％的(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷；25 ℃；3分钟

不采用实施例14(步骤9)中所述的胶带测试来测量粘合强度， 而是通过离心粘合测试来确定沉积的镍层的粘合强度。在粘合分析仪 上实施离心粘合测试，所述粘合分析仪是德国 LUM股份有限公司的产品。粘合分析仪LUMIFrac原则上是具有特殊 转子的离心机。将根据本发明的金属化基底的样品安装到转子，并将 检验印模(金属印模)固定到金属表面。将离心机程序化以在加快的 速度下旋转转子。这提高了施加到样品和金属印模的离心力，直至金 属印模从样品脱落，由此将金属层从基底表面拉脱(断裂点)。在旋 转期间，测量电子仪器能够检测在断裂点处的时间和转子速度。将这 些数据传送到属于分析仪的软件。所述软件自 动计算相应的断裂力以及由此的粘合强度，所述粘合强度的单位为 N/mm²。

对转子进行设定以获得与增加的5N/s力比相对应的速度。金属层 的剥离面积为38.5mm²且金属印模的质量为19.18g。将关于金属化基 底样品得到的粘合强度(剥离强度)总结于表12中。

实施例15显示，在施加本发明的官能化纳米粒子之前利用硅烷对 基底表面进行预处理另外明显提高了随后沉积的金属层的粘合强度。

结果：

样品 硅烷(％) 改性的纳米粒子 剥离强度(N/mm²) 1 0 0 0(在镀层期间剥离) 2 0.1 0 0(在镀层期间剥离) 3 0 4 1.82 4 0.1 4 3.53

表12：关于利用硅烷另外预处理的基底的粘合强度(剥离强度)

实施例16：根据本发明

具有不同官能化的二氧化硅纳米粒子对活化剂在基底上的吸附的影响

按实施例13中所述对介电基底进行处理，直至完成利用钯的活化 (步骤1至8)。其后，在25℃下将钯在王水(王水:去离子水＝1:1) 中溶解5分钟。通过感应耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)在制 得的溶液中确定钯的浓度。将具有不同官能化的二氧化硅纳米粒子(参 见表13)用作粘合促进剂。基底为由源自味之素的ABF-GX 92制成的 介电基底并切割成10×10cm的尺寸。

ICP-OES对本领域普通技术人员是已知的。ICP-OES是一种化学 分析方法，其使用在特定波长下由感应耦合等离子体发射的光的强度 来确定样品中元素的量。原子光谱线的波长确定元素，而发射的光的 强度与元素的原子数成比例。利用原子发射光谱仪Varian Vista MPX 实施ICP-OES测量。首先，利用在1％HNO₃中含0.10mg/l、0.25mg/l、 0.50mg/l、2.0mg/l和5.0mg/l钯的标准溶液对光谱仪进行校准。将样品 添加到1％HNO₃并直接进行分析。

将光谱仪设定为如下参数：

关于钯的波长：340,458nm和360,955nm

测量的重复次数：3次

喷雾器气压：200kPa

辅助气体的流速：1,5 l/分钟

等离子体气体的流速：16,5 l/分钟

RF功率：1250瓦特

通过属于光谱仪的ICP Expert软件对测量的值进行解释并直接展 示为单位为mg/l的浓度值。将得到的钯浓度用于计算各样品每单位面 积的钯的量。将数据总结于表12中。

结果

样品 纳米粒子的官能化 Pd浓度(mg/m²) 1 无粒子 1 2 氨基(根据实施例2(样品2)) 3.25 3 脲基(根据实施例11) 2.75 4 烯丙基醚和羧酸酯(根据实施例12) 1.75

表13：在活化之前吸附到利用官能化氧化物纳米粒子处理的基底 表面的钯的量

实施例16显示，将具有不同官能化的二氧化硅粒子施加到不导电 基底明显提高了活化剂例如钯对基底表面的吸附。实施例16还显示， 与利用另外的烯丙基醚基团官能化的二氧化硅粒子相比，利用氨基基 团或脲基基团官能化的二氧化硅粒子赋予活化剂更好地吸附。

实施例17：根据本发明

不同的蚀刻或清洁方法对粘合强度的影响

实施例17A：

在第一实验中，将介电基底蚀刻、利用粘合促进剂(实施例2的 样品2的氨基官能化二氧化硅纳米粒子)处理并按实施例13中所述进 行金属化。在第二实验中，省略蚀刻步骤：KMnO₄预处理和还原溶液 (步骤1和2)。按实施例13中所述确定了沉积的铜层在两种样品基 底上的粘合强度。介电基底由味之素的ABF-GX 92制成。

结果：

样品 蚀刻步骤 剥离强度(N/cm) 1 是 9.2 2 否 5.2

表14：蚀刻步骤对粘合强度的影响

在施加本发明的粘合促进剂之前对基底进行蚀刻的组合明显提高 了沉积的金属层对基底表面的粘合强度。然而，实施例17A清晰显示， 单独应用粘合促进剂(不实施蚀刻步骤)有助于主要部分提高沉积的 金属层对基底表面的粘合强度。

实施例17B：

将介电基底的样品用不同的蚀刻方法(参见下文)进行蚀刻，利 用粘合促进剂(实施例2的样品2的氨基官能化的二氧化硅纳米粒子) 进行处理，并进行金属化，按实施例13中所述确定沉积的铜层的粘合 强度。介电基底由源自味之素的ABF-GX 92制成。使用如下蚀刻方法：

高锰酸盐蚀刻：

1.KMnO₄：60g/l；80℃；1分钟

2.还原溶液(Atotech Securiganth P 500还原溶液)：50℃；1 分钟

NaOH蚀刻：

400g/l的NaOH，80℃；15分钟

Piranha溶液：

98％的H₂SO₄:32％的H₂O₂＝5/5；25℃；5分钟

与实施例13不同，将实验序列的步骤4、9和10改变为：

-4.粘合促进剂：0.8g/l氨基丙基改性的二氧化硅纳米粒子， 60℃；5分钟

-9.无电铜浴(Atotech Printoganth MV Plus)：35℃；5分钟； 约300nm

-10.退火：180℃；60分钟。

结果：

表15：蚀刻步骤对粘合强度的影响

实施例17B显示，不同的蚀刻方法能够与本发明粘合促进剂的应 用结合，从而实现沉积的金属层对基底表面的粘合强度的提高。

实施例18：根据本发明

关于不同浓度的粘合促进剂的金属化基底的表面结构

类似于实施例6和7，以不同浓度(参见表16)利用氨基官能化 二氧化硅纳米粒子(实施例2的样品2)对介电基底进行处理。介电基 底由源自味之素的ABF-GX 92制成。按关于样品4的实施例10中所 列出的，对基底进行处理。

仅利用官能化二氧化硅纳米粒子(实施例10的步骤1至5)对一 组基底进行进行处理；不实施金属化。对该组样品进行FESEM分析。

按关于样品4的实施例10中所列出的另外对另一组基底进行金属 化。将实验序列的步骤9改为：

-9.无电铜浴(Atotech Printoganth MV Plus)：35℃；15分钟； 约1μm。

该组样品通过剥离机进行粘合强度测量。

FESEM分析：通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)对在基底上 制得的氨基官能化二氧化硅纳米粒子的层的结构进行分析。FESEM是 一种电子显微镜，其通过利用聚焦电子束对其扫描而产生样品的图像， 这对本领域普通技术人员是熟知的。所使用的场发射扫描电子显微镜 是得自卡尔蔡司(Carl Zeiss)的Zeiss Supra。将以不同浓度施加到基 底的氨基官能化二氧化硅纳米粒子的层的表面结构示于图7中。

粘合强度：按实施例13中所述确定了沉积的铜层的粘合强度并将 结果总结于表16中。

结果：

样品 粘合促进剂(g/l) 剥离强度(N/cm) 1 0 0.6 2 0.4 2.9 3 2 5.5 4 4 8.5 5 8 9.2

表16：关于不同浓度所应用氨基官能化二氧化硅纳米粒子的粘合 强度(剥离强度)。