用于研究气固本征化学反应动力学的微型装置及建模方法

摘要

本发明公开了一种用于研究气固本征化学反应动力学的微型装置，包括称重组件、反应器组件、支架和三向切换阀；称重组件包括计算机、数据采集器、应变片、玻璃保护罩和金属丝挂钩；反应器组件包括中空的石英玻璃反应器、金属吊篮、加热炉、中空的石英连接件、集气袋、热电偶和温控箱。同时，还提供了利用该微型装置的建模方法，即在消除内外扩散等流动的影响的前提下，首先确定气体反应物的转化率和多组分气体产物产率，然后结合不同时间段固体试样的质量变化，最后获得气固本征化学反应动力模型。本发明提供的装置克服了现有热重装置的试样量小，产物不能定量，难以消除内外扩散影响等问题，发展了研究气固本征化学反应动力学的新途径。

说明书

技术领域

本发明属于用于研究气固本征化学反应动力学的领域，具体来说，涉及一种用于研究气固本征化学反应动力学的微型装置及建模方法。

背景技术

气固化学反应是一个非常复杂的物理扩散以及化学反应过程，气相反应物和固体接触会发生化学反应使得固体质量发生变化，同时会有气相产物释放出来。

    在现有化学反应动力学研究方法中，一般采用固定床/流化床来研究气固两相反应的气相产物释放特性以及固体的性质变化，而对固体质量变化的实时监控是难以实现的。热重分析仪（TGA）是一种典型利用热重法检测物质温度-质量变化关系的仪器，但是其进行气固化学反应动力学研究存在若干缺点：（1）气体的内外扩散没有得到有效的消除，流动与反应没有解耦，因此从TGA 中得到的反应动力学是包括流动和反应因素在内的宏观动力学，在实际应用中误差较大；（2）固体试样质量太小（一般不超过20 mg），气体产物量太少难以进行GC/MS等定性分析。以上表明，在现有技术上要实现同时考虑固体质量变化和气相产物的气固本征化学反应动力学是很困难的。

当前国内的气固化学反应动力学研究产品的开发成果中，包括：（1）一种克级物料热重与产气特性研究实验装置（专利号：CN103712881A），该发明实现了大样品量（天平量程为0~110 g，精度为0.1 mg）测试。但该发明中采用电子天平来对试样进行称重，由于电子天平准确性对环境条件很敏感，干扰因素较多。（2）一种用于大试样测试的热重反应器（专利号：CN103760054A），该发明利用高温反应器使反应气体预热充分以避免因反应气氛温度变化造成的质量测量差，通过液压升降平台调节电加热炉的高度。该发明采用称重传感器，准确度高。但该发明存在结构复杂，操作不便等缺点。（3）一种用微波加热试样的热重分析方法和装置（专利号：CN101382478A），该发明提供了一种利用微波加热在不同加热气氛下能够动态测量质量或体积较大试样的测试技术。采用红外温度计实时测量试样温度，有效解决了微波场中温度测量问题。以上热重分析装置均有各自优点，但是也存在精确度不足、结构复杂等缺点。更重要的是，它们获得的都是包括流动因素在内的宏观动力学，模型外延性差。

发明内容

技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供用于研究气固本征化学反应动力学的微型装置，该装置既能实现气固两相充分反应，也能够精确测定固体试样的质量变化和气体产物产率。同时，还提供利用该微型装置的建模方法，可有效对固体试样的质量变化进行实时监控，在此基础上建立耦合固体试样质量变化和产物分布的本征动力学模型。

技术方案：为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

一种用于研究气固本征化学反应动力学的微型装置，该装置包括称重组件、反应器组件、支架和三向切换阀；称重组件包括计算机、数据采集器、应变片、玻璃保护罩和金属丝挂钩，其中，计算机的信号输入端和数据采集器的信号输出端连接，数据采集器的信号输入端通过数据线和应变片的一端连接，应变片的另一端和金属丝挂钩相连，玻璃保护罩包括罩体和固定连接在罩体底部的中空凸台，玻璃保护罩的顶部设有保护气进口，玻璃保护罩置于支架的顶板上，且中空凸台穿过支架的顶板，位于支架内部；应变片位于玻璃保护罩中，且应变片通过连接柱固定连接在罩体的壁面上；反应器组件包括中空的石英玻璃反应器、金属吊篮、加热炉、中空的石英连接件、集气袋、热电偶和温控箱，其中，石英玻璃反应器的上部设有保护气进口，石英连接件的下部设有第一出口和第二出口，加热炉呈环形，加热炉固定连接在支架上，石英玻璃反应器位于加热炉的内腔中，石英玻璃反应器的顶端与中空凸台底端通过磨口密封连接，石英玻璃反应器的底端与石英连接件的顶端通过磨口密封连接，金属吊篮位于石英玻璃反应器内腔中，金属吊篮的上端与金属丝挂钩连接；热电偶的顶端位于金属吊篮的下方，热电偶的另一端穿过石英玻璃反应器和石英连接件的第一出口，与温控箱连接，集气袋通过气管和石英连接件的第二出口连接；三向切换阀的A端与大气相连，三向切换阀的B端与石英玻璃反应器的反应气进口相连，三向切换阀的另一端与反应气管相连。

进一步，所述的玻璃保护罩的保护气进口与玻璃保护罩的中空凸台内腔相对。

进一步，所述的玻璃保护罩、中空凸台、石英玻璃反应器、加热炉和石英连接件同轴设置。

进一步，所述的应变片的测量范围为0~100 g，精度为0.1 mg，金属丝挂钩由耐温温度为1000 °C以上的材料制成。

进一步，所述的石英玻璃反应器的壁面上设有向内腔凹陷的收缩段，该收缩段位于金属吊篮上方。

进一步，所述的金属吊篮由金属网制成，且呈碗状。

一种基于上述的用于研究气固本征化学反应动力学的微型装置的建模方法，该方法包括如下步骤：

第一步：取下金属吊篮，称取一定质量的固体试样置于金属吊篮中，将金属吊篮悬挂在金属丝挂钩上，确保金属吊篮不与石英玻璃反应器的壁面接触；将热电偶的感温端穿过石英连接件，置于石英玻璃反应器中，且位于金属吊篮下方，热电偶另一端和温控箱连接，石英连接件顶端与石英玻璃反应器的底端通过磨口密封连接；

第二步：通过玻璃保护罩的保护气进口引入保护气，保护气的流量为100~300 ml/min，利用保护气吹扫玻璃保护罩、石英玻璃反应器和石英连接件，确保玻璃保护罩、石英玻璃反应器和石英连接件都处于惰性气氛，直至反应结束；

第三步：引入反应气，将三向切换阀切向A端，反应气通向大气中；

第四步：打开温控箱，启动升温程序，当试验温度达到预设温度时，加热炉处于保温状态，将三向切换阀切向B端，反应气引入至石英玻璃反应器中，反应气穿透固体试样和金属吊篮，反应气和固体试样发生反应，固体试样的质量发生变化，引发应变片发生形变，数据采集器将应变片形变转化为电压/电流信号传输到计算机中的M400数据采集管理软件，并实时记录；集气袋与石英连接件出口连接，间隔2min收集一次气体产物；当固体试样质量不再发生变化时，保存固定试样质量和时间的曲线数据，同时，关闭加热炉和停止向石英玻璃反应器中输入反应气；

第五步：通过分析仪器测定集气袋收集的气体产物中化学组分及含量，通过数据分析，获得反应物气体的转化率以及产物气体的产率，依此建立关联固体试样质量变化和产物分布的本征动力学模型。

进一步，所述的第四步中，在石英玻璃反应器的内壁上设置收缩段，该收缩段位于金属吊篮上方，在收缩段，反应气被强制进入固体试样中，避免因金属吊篮内阻力过大使得反应气从石英玻璃反应器和金属吊篮之间的缝隙穿过。

进一步，所述的第五步中，所述的分析仪器为气相色谱-质谱联用仪，以及气相色谱-氢火焰检测器/热导检测器。

进一步，在所述的第一步之前，消除反应气体和保护气体在固体试样的内外扩散影响：通过调节保护气的气速来消除外扩散影响，然后运用材料科学中先进表征手段，获得固体试样颗粒在反应过程中结构的变化数据，求解内扩散系数，将内扩散系数控制在合理范围内，最终消除内扩散影响。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1. 有利于气固两相充分反应。从金属吊篮中固体试样的阻力角度考虑，在石英玻璃反应器上设置收缩段，收缩段位于金属吊篮上方。由于气体通过床层阻力较大容易导致反应气从金属吊篮和反应器壁之间的缝隙流过，收缩段将引导反应气流强制进入固体试样颗粒内部，使得反应气和固体试样充分反应。

2. 便于操作。从反应温度以及观察方便性的角度来看，采用石英玻璃反应器可以满足从常温至1000 °C的反应温度，同时便于观察反应器内是否有固体试样残留。石英玻璃反应器通常不取下或者移动，而通过石英玻璃可以了解反应器内是否有残余物以及避免液体沾染物。

3. 从固体试样内部扩散角度来讲，金属吊篮采用钢丝网结构，尽量减小反应气通过固体试样的阻力，同时选择合适的钢丝网目数保证固体试样不会漏下。这可以帮助减弱使用传统坩埚中扩散对化学反应的影响。

4.从装置的量程以及精确度的角度出发，采用应变片作为重量感应部件，既能实现大固体样品（100 g）测量，也能保证称量的精确度（0.1 mg），在玻璃保护罩的保护下能使其免受环境影响。

5.从化学反应动力学的角度来讲，所建立的本征动力学模型以解耦反应和流动为前提。具体来说，首先通过气速的调控消除外扩散影响，然后运用材料科学中先进表征手段（如比表面积测定仪BET、扫描电子显微镜SEM等），获得固体颗粒在反应过程中结构的变化数据（比表面积、孔径、孔容等），据此求解内扩散系数，最终获得消除内外扩散影响的本征反应动力学。

附图说明

图1是本发明中微型装置的结构示意图。

图2是本发明中玻璃保护罩的正视图。

图中有：计算机1、数据采集器2、应变片3、玻璃保护罩4、罩体401、中空凸台402、金属丝挂钩5、石英玻璃反应器6、金属吊篮7、加热炉8、石英连接件9、集气袋10、热电偶11、温控箱12、支架13、三向切换阀14。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

如图1和图2所示，本发明的一种用于研究气固本征化学反应动力学的微型装置，包括称重组件、反应器组件、支架13和三向切换阀14。称重组件包括计算机1、数据采集器2、应变片3、玻璃保护罩4和金属丝挂钩5。计算机1的信号输入端和数据采集器2的信号输出端连接，数据采集器2的信号输入端通过数据线和应变片3的一端连接，应变片3的另一端和金属丝挂钩5相连。玻璃保护罩4包括罩体401和固定连接在罩体401底部的中空凸台402。玻璃保护罩4的顶部设有保护气进口。玻璃保护罩4置于支架13的顶板上，且中空凸台402穿过支架13的顶板，位于支架13内部。应变片3位于玻璃保护罩4中，且应变片3通过连接柱固定连接在罩体401的壁面上。反应器组件包括中空的石英玻璃反应器6、金属吊篮7、加热炉8、中空的石英连接件9、集气袋10、热电偶11和温控箱12。石英玻璃反应器6的上部设有保护气进口，石英连接件9的下部设有第一出口和第二出口。加热炉8呈环形。加热炉8固定连接在支架13上。石英玻璃反应器6位于加热炉8的内腔中，石英玻璃反应器6的顶端与中空凸台402底端通过磨口密封连接，石英玻璃反应器6的底端与石英连接件9的顶端通过磨口密封连接。金属吊篮7位于石英玻璃反应器6内腔中，金属吊篮7的上端与金属丝挂钩5连接。金属丝挂钩5可采用镀镍铜丝制成。热电偶11的顶端位于金属吊篮7的下方，热电偶11的另一端穿过石英玻璃反应器6和石英连接件9的第一出口，与温控箱12连接。集气袋10通过气管和石英连接件9的第二出口连接。三向切换阀14的A端与大气相连，三向切换阀14的B端与石英玻璃反应器6的反应气进口相连，三向切换阀14的另一端与反应气管相连。

进一步，所述的玻璃保护罩4的保护气进口与玻璃保护罩4的中空凸台402内腔相对。由于保护气进口通入的保护气将流向石英玻璃反应器6中，而石英玻璃反应器6与玻璃保护罩4的中空凸台402连接，所以将玻璃保护罩4的保护气进口与玻璃保护罩4的中空凸台402内腔相对，有利于保护气流向石英玻璃反应器6。

进一步，所述的玻璃保护罩4、中空凸台402、石英玻璃反应器6、加热炉8和石英连接件9同轴设置。同轴设置可以保证应变片3准确感应固体样品的实时质量，而不是其分力。

进一步，所述的应变片3的测量范围为0~100 g，精度为0.1 mg，金属丝挂钩5由耐温温度为1000 °C以上的材料制成。限定应变片3的测量范围和精度，是了提高测量的精确度。

进一步，所述的石英玻璃反应器6的壁面上设有向石英玻璃反应器6内腔凹陷的收缩段，该收缩段位于金属吊篮7上方。由于气体通过装有固体试样的金属吊篮7时阻力较大，容易导致气体从金属吊篮7和石英玻璃反应器6壁面之间的缝隙流过。收缩段的设置，可以引导气体强制进入固体试样颗粒内部，有利于气体和固体试样的充分反应。

进一步，所述的金属吊篮7由金属网制成，且呈碗状。由于金属吊篮7中放置固体试样，所以将金属吊篮7设为碗状，有利于盛放固体试样。同时，金属吊篮7由金属网制成，可尽量减小反应气通过固体试样的阻力，同时选择合适的钢丝网目数保证固体试样不会漏下。

上述结构的装置中，称重组件用于实时监测固体试样的质量变化。当盛放在金属吊篮7中的固体试样质量发生变化时，应变片3发生形变将信号发送至数据采集器2和计算机1。同时玻璃保护罩4保护应变片3不受环境影响。反应器组件用于输入反应物气体和保护气，反应气和固体试样充分接触后发生化学反应，输出产物气体以作定量分析。支架13用于支撑称重组件和反应器组件。三向切换阀14用于切换反应物气体。

基于上述的用于研究气固本征化学反应动力学的微型装置的建模方法，该方法包括如下步骤：

第一步：取下金属吊篮7，称取一定质量的固体试样置于金属吊篮7中，将金属吊篮7悬挂在金属丝挂钩5上，确保金属吊篮7不与石英玻璃反应器6的壁面接触；将热电偶11的感温端穿过石英连接件9，置于石英玻璃反应器6中，且位于金属吊篮7下方，并用橡皮圈固定连接热电偶11和石英连接件9，热电偶11另一端和温控箱12连接，石英连接件9顶端与石英玻璃反应器6的底端通过磨口密封连接。

第二步：通过玻璃保护罩4的保护气进口引入保护气，保护气的流量为100~300 ml/min，利用保护气吹扫玻璃保护罩4、石英玻璃反应器6和石英连接件9，确保玻璃保护罩4、石英玻璃反应器6和石英连接件9都处于惰性气氛，直至反应结束。

第三步：引入反应气，将三向切换阀14切向A端，反应气通向大气中。

第四步：打开温控箱12，启动升温程序，当试验温度达到预设温度时，加热炉8处于保温状态，将三向切换阀14切向B端，反应气引入至石英玻璃反应器6中，反应气穿透固体试样和金属吊篮7，反应气和固体试样发生反应，记录固体试样的质量，固体试样的质量发生变化，引发应变片3发生形变，数据采集器2将应变片3形变转化为电压/电流信号传输到计算机1中的M400数据采集管理软件，并实时记录。电压/电流信号表示电压或者电流信号。集气袋10与石英连接件9出口连接，间隔2min收集一次气体产物；当固体试样质量不再发生变化时，保存固定试样质量和时间的曲线数据，同时，关闭加热炉8和停止向石英玻璃反应器6中输入反应气。

在第四步中，在石英玻璃反应器6的内壁上设置收缩段，该收缩段位于金属吊篮7上方，在收缩段，反应气被强制进入固体试样中，避免因金属吊篮7内阻力过大使得反应气从石英玻璃反应器6和金属吊篮7之间的缝隙穿过。

第五步：通过分析仪器测定集气袋10收集的气体产物中化学组分及含量，通过数据分析，获得反应物气体的转化率以及产物气体的产率，依此建立关联固体试样质量变化和产物分布的本征动力学模型。所述的分析仪器为气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），以及气相色谱-氢火焰检测器/热导检测器(GC-FID/TCD)。

进一步，在所述的第一步之前，消除消除反应气体和保护气体在固体试样的内外扩散影响：通过调节保护气的气速来消除外扩散影响，然后运用材料科学中先进表征手段，获得固体试样颗粒在反应过程中结构的变化数据，求解内扩散系数，将内扩散系数控制在合理范围内，消除内扩散影响。

本发明的建模方法在保证消除内外扩散以及气固两相充分接触的基础上，在记录固体试样的实时质量变化的同时对出口气体进行定量分析，依据反应气转化率、产物气体产率以及固体的质量变化，建立气固反应的本征化学动力学模型。本发明的装置结构简单，操作方便，克服了现有热重装置的试样量小、产气量少等问题，可实现考虑固体质量变化的气固本征反应动力学研究。

本发明的建模方法确保在消除内外扩散的前提下研究本征反应动力学，即通过气速的调控去除外扩散影响，然后运用材料科学中先进表征手段（如BET、SEM 等），获得固体颗粒在反应过程中结构的变化数据（比表面积、孔径、孔容等），据此求解内扩散系数，最终消除内外扩散对化学反应的影响。

本发明的建模方法首先将气体反应物引入反应系统，然后气体反应物与固体试样充分接触发生化学反应，同时记录固体试样的实时质量变化，然后对出口气体进行定量分析，最后依据实验数据建立气固本征化学反应动力学模型。

本发明的装置采用电阻应变式重力传感器，称重范围100 g，精度0.1 mg。化学反应区上端设置收缩段，引导反应气流强制进入固体试样颗粒内部。本方法通过气速的调控消除外扩散影响，然后运用材料科学中先进表征手段（如比表面积测定仪BET、扫描电子显微镜SEM 等），获得固体颗粒在反应过程中结构的变化数据（比表面积、孔径、孔容等），据此求解内扩散系数，最终获得消除内外扩散影响的本征反应动力学。本发明为气固反应的本征反应动力学研究提供了新途径。

下面例举一实施例。

    本实施例中，应变片3的测量范围0~100 g，精度0.1 mg。石英玻璃反应器6中上部加工一直径收缩段。金属丝挂钩5采用镀镍铜丝。玻璃保护罩4上端保护气的流量为200 ml/min。金属吊篮7下部为碗状钢丝网。

本实例中，保护气采用氮气，从玻璃保护罩4上方引入。反应气为呋喃和氮气的混合气，呋喃气体的体积浓度为0.53%，从石英玻璃反应器6侧面引入。保护气和反应气在石英玻璃反应器上部混合均匀后进入石英玻璃反应器6。

当加热炉8达到热解温度600 °C并保持稳定时，混合气进入分子筛催化剂HZSM-5（Si/Al=30，50~200目）床层发生催化热解，产生烯烃和芳烃等产物气体，

在氮气作用下带出石英玻璃反应器6进入集气袋10。随着时间推移，催化剂HZSM-5表面会覆盖积碳物质从而使得催化剂质量不断增加，实时记录催化剂质量变化。

当催化剂质量不再发生变化时，将三向切换阀转至A端，停止加热炉8和数据记录。对不同时间段，集气袋10中收集的气体进行GC/MS和GC-FID/TCD分析，计算出各烯烃组分、芳香烃组分、CO、CO₂等的产率。结合各时间点催化剂HZSM-5的增重，建立考虑催化剂失活的呋喃催化转化的本征动力学模型，寻求催化剂失活与目标产物烯烃和芳香烃的对应关系。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。