一种含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物及其制备方法

摘要

一种含丙二硫桥配体的镍铁双核类模型物，是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过丙二硫配体桥联起来的一类双金属配合物，该类配合物中铁原子上有两个羰基，并且镍原子与铁原子之间无金属键，模型物为离子型化合物，正离子部分带有两个正电荷，其化学结构式如下：

说明书

技术领域

本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一种含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物及其合成方法。

背景技术

氢化酶是一类由科学家Stephenson和Stickland早在1931年发现并命名的能够可逆的催化氢气与质子之间氧化还原反应的金属蛋白质(Stephenson,M.；Stickland,L.H.；Biochem.J.1931,25,205)。由于这些金属氢化酶的高效催化性能，所以其在解决能源问题上具有较大的应用潜力，它们受到了包括生物、无机、金属有机等科研工作者的广泛关注。根据氢化酶活性部位金属的种类和数目的不同，人们通常将它们分为铁铁氢化酶，镍铁氢化酶和铁氢化酶(Lubitz,W.；Ogata,H.；Rüdiger,O.；Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081；Simmons,T.R.；Berggren,G.；Bacchi,M.；Fontecave,M.；Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127)。蛋白质晶体学研究表明镍铁氢化酶的活性中心包含一个蝶状的[NiS₂Fe]的双金属内核(Volbeda,A.；Garcin,E.；Piras,C.；de Lacey,A.L.；Fernandez,V.M.；Hatchikian,E.C.；Frey,M.；Fontecilla-Camps,J.C.J.Am.Chem.Soc.1996,118,12989)。自镍铁氢化酶的活性中心结构确定以来，有多种结构的镍铁氢化酶模型物被研究和报道(Tard,C.；Pickett,C.J.Chem.Rev.2009,109,2245)。

2009年，人们报道了由含丙二硫螯合配体的单核铁配合物与镍的双膦配合物及一当量的四氟硼酸钠在丙酮中回流反应，可得到一种既含丙二硫桥配体又含氯桥原子的镍铁氢化酶模型物(Barton,B.E.；Whaley,C.M.；Rauchfuss,T.B.；Gray,D.L.J.Am.Chem.Soc.2009,131,6942)。我们通过对该合成方法进行反应条件的改进和优化，合成了新型的只含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物，反应条件温和，且产率较高，为一系列新型的镍铁氢化酶模型物的合成提供了简单有效的方法。

发明内容

本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种含有丙二硫桥的镍铁氢化酶模型物的合成方法。

本发明的技术方案:

一种含丙二硫桥配体的镍铁双核类模型物，它是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过丙二硫配体桥联起来的一类双金属配合物，该类配合物中铁原子上有两个羰基，并且镍原子与铁原子之间无金属键，模型物为离子型化合物，正离子部分带有两个正电荷，其化学结构式如下：

结构式中：与金属镍相连的双膦配体为N,N-双(亚甲基二苯基膦)苯胺、N,N-双(亚甲基二苯基膦)甲胺、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷。

一种含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，步骤如下：

1)氮气保护下，将单核镍配合物、单核铁配合物、四氟硼酸钠和有机溶剂混合，在0-25℃温度下搅拌反应2-6小时，得到棕红色反应液；

2)减压至0.001Mpa抽干溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷-丙酮作为洗脱剂进行柱色谱分离，收集橙红色产物，得到橙红色固体镍铁氢化酶模型物。

所述单核镍配合物为N,N-双(亚甲基二苯基膦)苯胺二氯化镍、N,N-双(亚甲基二苯基膦)甲胺二氯化镍、1,3-双(二苯基膦)丙烷二氯化镍或1,2-双(二苯基膦)乙烷二氯化镍；单核铁配合物为顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯丙二硫桥基双羰基铁；有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙腈；单核镍配合物、单核铁配合物、四氟硼酸钠与有机溶剂的用量比为1mmol：1mmol：1-10mmol：30-40mL。

所述洗脱剂中二氯甲烷与丙酮的体积比为3-12mL：1mL，柱层析所需硅胶长度为15-20cm。

制备过程如下所示：

本发明的有益效果是：该方法制备含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物，反应条件温和、后处理方便、产率较高，适用于含多种镍双膦配体的模型物的合成，且产物中铁原子均含有两个羰基，具有活化氢气的潜在能力。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。

实施例1：

一种含丙二硫桥配体的镍铁双核类模型物，是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过丙二硫配体桥联起来的一类双金属配合物，所述模型物的化学式为[(PPh₂)CH＝CH(PPh₂)Fe(CO)₂(S₂C₃H₆)Ni(CH₂PPh₂)₂NPh][BF₄]₂，其化学结构式及制备过程如下：

结构式中：与金属镍相连的双膦配体为N,N-双(亚甲基二苯基膦)苯胺。

一种所述含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，步骤如下：

1)在装有搅拌磁子的50mL圆底Schlenk烧瓶中，将0.123g(0.2mmol)(PPh₂)CH＝CH(PPh₂)Fe(CO)₂(S₂C₃H₆)、0.124g(0.2mmol)PhN(CH₂PPh₂)₂NiCl₂、0.220g(2mmol)NaBF₄和6mL丙酮混合，在0℃温度和氮气保护下搅拌反应2小时，得到棕红色反应液；

2)减压至0.001Mpa抽干溶剂，用二氯甲烷提取残余物，然后用体积比为3mL：1mL的二氯甲烷-丙酮作为洗脱剂进行柱色谱分离，柱层析所需硅胶长度为16cm，收集橙红色产物，得到橙红色固体镍铁氢化酶模型物0.219g，产率82％。

产物结构数据表征如下：IR(KBr disk):ν_C≡O 1991(s)cm^-1.¹H NMR(400MHz,CDCl₃):1.68(s,4H),2.36-2.38(m,2H),3.95(br.s,2H),4.63-4.66(m,2H),6.39-6.41(m,2H),7.00-7.91(m,43H),8.54-8.66(m,2H)ppm. ¹³C NMR(100MHz,CD₂Cl₂):31.0(s),33.9(s),36.7(s),54.5(s),54.7(s),120.8(s),124.6(s),126.1(s),126.3(s),126.4(s),126.5(s),126.7(s),127.0(s),129.9(s),130.1(s),130.2(s),130.5(s),131.4(s),132.7(s),132.8(s),132.9(s),133.1(s),133.4(s),134.4(s),149.6(s),150.3(s),151.7-151.9(m),207.0-207.8(m)ppm.³¹P NMR(161.9MHz,CDCl₃):63.72(s),0.28(s)ppm. 

实施例2：

一种镍铁双核类模型物，是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过丙二硫配体桥联起来的一类双金属配合物，所述模型物的化学式为[(PPh₂)CH＝CH(PPh₂)Fe(CO)₂(S₂C₃H₆)Ni(CH₂PPh₂)₂NMe][BF₄]₂，其化学结构式如下：

结构式中：与金属镍相连的双膦配体为N,N-双(亚甲基二苯基膦)甲胺。

一种所述含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1)中单核镍化合物的原料改为加入0.111g(0.2mmol)CH₃N(CH₂PPh₂)₂NiCl₂得到橙红色固体镍铁氢化酶模型物0.204g，产率80％。

产物结构数据表征如下：IR(KBr disk):ν_C≡O 1991(s)cm^-1.¹H NMR(400MHz,CDCl₃):2.21(s,3H),2.37(s,4H),2.78-2.82(m,1H),3.25-3.27(m,2H),3.88-3.91(m,3H),6.94-6.98(m,4H),7.32-7.78(m,36H),8.46-8.61(m,2H)ppm.¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):31.1(s),33.8(s),36.2(s),50.2-50.4(m),54.4-54.8(m),125.8(s),127.1(s),129.4(s),129.5(s),129.8(s),129.9(s),130.2(s),131.1(s),132.2(s),132.3(s),132.4(s),132.8(s),133.7(s),149.6-150.2(m),206.6-207.2(m)ppm. ³¹P NMR(161.9MHz,CDCl₃):64.36(s),1.80(s)ppm.

实施例3：

一种镍铁双核类模型物，是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过丙二硫配体桥联起来的一类双金属配合物，所述模型物的化学式为[(PPh₂)CH＝CH(PPh₂)Fe(CO)₂(S₂C₃H₆)Ni(CH₂PPh₂)₂CH₂][BF₄]₂，其化学结构式如下：

结构式中：与金属镍相连的双膦配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷。

一种所述含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1)中单核镍化合物的原料改为加入0.108(0.2 mmol)CH₂(CH₂PPh₂)₂NiCl₂，得到橙红色固体镍铁氢化酶模型物0.201g，产率80％。

产物结构数据表征如下：IR(KBr disk):ν_C≡O 1983(s)cm^-1.¹H NMR(400MHz,CDCl₃):1.42-2.23(m,6H),2.36(br.s,2H),2.75(br.s,1H),3.19(br.s,2H),4.10(br.s,1H),7.08-7.75(m,40H),8.57-8.70(m,2H)ppm.¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):14.1(s),17.9(s),22.4(s),23.4-23.7(m),34.0(s),36.1(s),125.3(s),125.5(s),125.7(s),129.1(s),129.4(s),129.6(s),129.7(s),129.8(s),129.9(s),130.0(s),130.6(s),131.0(s),131.7(s),132.4(s),132.8(s),133.8(s),149.5-150.2(m),206.7-208.0(m)ppm.³¹P NMR(161.9MHz,CDCl₃):63.42(s),6.08(s)ppm. 

实施例4：

一种镍铁双核类模型物，是由单核镍结构单元与单核铁结构单元通过丙二硫配体桥联起来的一类双金属配合物，所述模型物的化学式为[(PPh₂)CH＝CH(PPh₂)Fe(CO)₂(S₂C₃H₆)Ni(CH₂PPh₂)₂][BF₄]₂，其化学结构式如下：

结构式中：与金属镍相连的双膦配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷。

一种所述含丙二硫桥配体的镍铁氢化酶模型物的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤1)中单核镍化合物的原料改为加入0.106(0.2mmol)(CH₂PPh₂)₂NiCl₂，搅拌反应时间延长为6小时，得到橙红色固体镍铁氢化酶模型物0.137g，产率55％。

产物结构数据表征如下：IR(KBr disk):ν_C≡O 1984(s)cm^-1.¹H NMR(400MHz,CDCl₃):1.67(s,4H),2.01-3.07(m,6H),7.22-7.73(m,40H),8.57-8.42(m,2H)ppm.¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):27.9(s),29.4(s),32.1(s),36.6(s),65.9(s),125.4(s),125.7(s),125.9(s),127.2(s),127.4(s),127.7(s),129.0(s),129.4(s),129.7(s),130.0(s),130.1(s),130.3(s),130.4(s),130.8(s),131.1(s),131.8(s),132.0(s),132.4(s),132.6(s),132.8(s),133.0(s),133.2(s),133.9(s),149.6-150.3(m),207.3-207.9(m)ppm.³¹P NMR(161.9MHz,CDCl₃):64.59(s),58.44(s)ppm。