零价铁还原-芬顿氧化一体化反应装置及利用其处理硝基芳香族化合物废水的方法

摘要

本发明公开了一种零价铁还原-芬顿氧化一体化反应装置。该反应装置包括呈中空筒状结构的反应器本体，反应器本体内部自下而上分为铁泥收集区、零价铁还原区、零价铁芬顿氧化区和沉淀区四个反应，所述四个反应区彼此相连通，且零价铁还原区和零价铁芬顿氧化区内满布有铁刨花。本发明将零价铁还原技术及零价铁芬顿氧化技术联用，最大限度地利用反应器的有效空间，简化了废水处理工艺流程，降低了运行成本；本发明将零价铁还原技术和芬顿氧化技术相耦合，芬顿氧化工段可充分利用零价铁还原工段所产生的铁离子作为催化剂，提高芬顿氧化工段的处理效率。

说明书

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及零价铁还原-芬顿氧化一体化装置及利用其处理硝基芳香族化合物废水的方法。

背景技术

零价铁还原技术和芬顿氧化技术是两种典型的化工废水预处理技术，在废水处理工艺设计中经常分别或同时采用，可较好的处理效果。同时采用零价铁还原技术和芬顿氧化技术时通常把零价铁还原反应装置和芬顿氧化反应装置先后串联，达到降低废水生物毒性并改善废水可生化性的目的，从而为后续生化工艺创造良好的条件。但这种串联使用的设计方式需要按照设定的流程把各自独立的零价铁还原反应器和芬顿氧化反应装置连接起来，并配置一系列辅助管道和设施，这种简单叠加的连接方式不仅运行成本高，处理工艺流程冗长繁杂，对控制要求高，难以使零价铁还原反应器和芬顿氧化反应装置同时处于最佳运行工况。此外，传统芬顿法本身存在一些缺陷，比如铁泥产生量大，铁离子流失严重，铁离子利用效率低下；芬顿工艺所产生的芬顿铁泥属于危险固废，后续处理成本高，企业难以承受。

硝基芳香族化合物是重要的化工品，广泛应用于火炸药、农药、杀虫剂、除草剂、染料、医药等产品的生产。该类废水的特点是盐份高、毒性大、成分复杂、可生化性差，具有很大的处理难度，常规的生物处理无法单独起作用，存在效率低下、稳定性差等缺点。因此需要开发一种新型经济高效的预处理工艺，降低此类废水的毒性并提高可生化性，为后续的生化工艺创造良好的处理条件。近年来的研究已表明零价铁-芬顿耦合技术是实现硝基芳香族化合物污染废水高效治理的一个可行途径。然而，芬顿工段处理成本高、二次污染大等缺点严重限制了零价铁-芬顿耦合技术的实际工程应用。如何降低外加双氧水和催化剂(如二价铁)的用量，减少铁泥产生，是零价铁-芬顿耦合技术必须要克服的技术难题。

发明内容

本发明提供了一种零价铁还原-芬顿氧化一体化装置，在同一个反应器内实现硝基芳香族化合物的还原-氧化预处理过程，并利用二价铁的原位产生作用提高铁的利用效率，从而降低铁泥生成量。

实现本发明目的技术解决方案是：

本发明的零价铁还原-芬顿氧化一体化反应装置，所述反应装置包括呈中空筒状结构的反应器本体，反应器本体内部自下而上分为铁泥收集区、零价铁还原区、零价铁芬顿氧化区和沉淀区四个反应，所述四个反应区彼此相连通，且零价铁还原区和零价铁芬顿氧化区内满布有铁刨花。

所述的反应器本体材质采用有机玻璃。

所述的铁泥收集区内设置了曝气装置和排泥阀门，所述排泥阀门位于铁泥收集区的底部。

所述的零价铁还原区内设置了布水器和第一隔板，第一隔板位于布水器的下部。

所述的零价铁芬顿氧化区内设置了第二隔板和加药器，第二隔板位于加药器的上部。

所述的沉淀区设有溢流堰。

所述的反应装置还设置了连接件，用于连接零价铁还原区和零价铁芬顿氧化区。

利用上述零价铁还原-芬顿氧化一体化反应装置预处理硝基芳香族化合物废水的方法为：向反应器零价铁还原区和零价铁芬顿氧化区分别填满铁刨花；硝基芳香族化合物废水经布水器均匀进入反应器本体，在反应器本体的零价铁还原反应区内流动，并沿反应器本体的轴线方向上移，废水在该区的水利停留时间为6-10h，在此过程中，废水中的硝基芳香族化合物与零价铁发生反应，可实现高效率的还原转化，生成易于被氧化降解和聚合的氨基芳香族化合物；当氨基芳香族化合物废水调节pH值至2.5-3.5后沿反应器本体的轴线方向继续上升进入零价铁芬顿氧化区，在该区的水利停留时间为8-12h，小部分未被还原的目标污染物可继续被彻底还原，双氧水经加药器进入零价铁芬顿氧化区，双氧水与零价铁芬顿氧化区内设置的铁刨花反应生成羟基自由基，然后还原产物在羟基自由基的作用下得到氧化去除，零价铁芬顿处理后的废水沿反应器本体的轴线方向继续上升，经溢流堰溢出，进入沉淀区，停留4-8h后排出反应器。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明将零价铁还原技术及零价铁芬顿氧化技术联用，最大限度地利用反应器的有效空间，简化了废水处理工艺流程，降低了运行成本。

(2)本发明设计的零价铁还原-芬顿氧化一体化装置，将零价铁还原技术和芬顿氧化技术相耦合，芬顿氧化工段可充分利用零价铁还原工段所产生的铁离子作为催化剂，提高芬顿氧化工段的处理效率。

(3)本反应装置芬顿工段铁刨花填充材料的使用，可原位产生二价铁，促进三价铁向二价铁的原位转化，可提高二价铁的利用效率，减少芬顿反应过程中铁泥产生，从而降低后续的芬顿铁泥处理成本。

附图说明

图1为本发明一体化反应装置的主视图，其中，1-铁泥收集区，2-曝气装置，3-布水器，4-第一隔板，5-零价铁还原区，6-连接件，7-加药器，8-第二隔板，9-零价铁芬顿氧化区，10-沉淀区，11-溢流堰，12-排泥阀门。

图2为本发明一体化反应装置的剖视图，其中，A-A图为图1加药器7的向视图；B-B图为图1第一隔板4的向视图；C-C图为图1布水器3的向视图；D-D图为图1曝气装置2的向视图。

图3为实施例1中的各反应区目标污染物去除率的变化趋势图。

图4为实施例1中的各反应区UV₂₅₄的变化趋势图。

图5为实施例1中的各反应区TOC去除率的变化趋势图。

图6为实施例2中的不同双氧水浓度下各反应区UV₂₅₄的变化趋势图。

图7为实施例2中的不同双氧水浓度下各反应区TOC去除率的变化趋势图。

图8为实施例3中的不同pH值条件下芬顿氧化区UV₂₅₄的变化趋势图。

图9为实施例3中的不同pH值条件下芬顿氧化区TOC去除率的变化趋势图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：零价铁还原-芬顿氧化耦合体系处理2,4-二硝基苯甲醚洗涤废水

本发明所采用的零价铁还原-芬顿氧化一体化装置如图1所示，本反应装置包括呈中空筒状结构的反应器本体，反应器本体采用有机玻璃制成，反应器本体内部自下而上分为铁泥收集区1、零价铁还原区5、零价铁芬顿氧化区9和沉淀区10四个反应，且零价铁还原区5和零价铁芬顿氧化区9内满布有铁刨花；铁泥收集区1包括排泥阀门12和曝气装置2；零价铁还原区5的由第一隔板4和布水器3，第一隔板4用于承载零价铁还原区5的铁刨花，布水器3可使废水均匀地进入反应器本体；零价铁芬顿氧化区9包括有加药器7和第二隔板8，加药器7可使双氧水和调节pH的酸溶液均匀进入零价铁芬顿氧化区9，第二隔板8是用于承载零价铁芬顿氧化区9的铁刨花；零价铁还原区5和零价铁芬顿氧化区9之间设有连接件6，该连接件6是为了便于反应器本体的拆卸和铁刨花的装填；沉淀区10设有溢流堰11。经过零价铁还原-芬顿氧化预处理的硝基芳香族化合物废水生物毒性显著降低，进入后续的生化处理装置，最终实现达标处理。

本实施例以2,4-二硝基苯甲醚洗涤废水为研究对象，其主要污染因子为3％盐分(主要为氯化钠)、甲醇、2,4-二硝基苯酚(DNP)，2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)、2,4-二硝基氯苯(DNCB)等，pH值为7.2；此废水COD_cr高达34000±985mg/L，DNP，DNAN、DNCB浓度分别为110.4±4.2mg/L、123.1±3.8mg/L、249.3±6.9mg/L，主要的难生物降解成分为DNP、DNCB和DNAN。2,4-二硝基苯甲醚洗涤废水以0.21L/h的流速由布水器3进入反应器本体，在零价铁还原反应区5内流动，并沿反应器本体的轴线方向上移，水力停留时间为8h。在此过程中，废水中的2,4-二硝基苯酚(DNP)，2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)、2,4-二硝基氯苯(DNCB)与零价铁发生反应，可实现高效率的还原转化，生成易于被氧化降解和聚合的氨基芳香族化合物；当氨基芳香族化合物废水沿反应器本体的轴线方向继续上升进入零价铁芬顿氧化区9时，少部分未被还原的目标污染物可继续被彻底还原，然后还原产物在羟基自由基的作用下得到氧化去除。废水在零价铁芬顿氧化区9的水力停留时间为10h，双氧水以2.1mL/h的流速从加药器7进入该区。芬顿处理后废水沿反应器本体的轴线方向继续上升，经溢流堰11溢出，进入沉淀区10进一步处理，将处理后的尾水通过出水口排出。

定期开启曝气装置2，通过曝气冲洗反应器本体中的铁刨花，去除反应器本体内沉淀物和钝化物，保持零价铁活性，提高其利用效率，冲洗频率为至少每周一次，曝气时间为1分钟；冲洗完毕沉淀30分钟以上，开启排泥阀门12进行排泥。零价铁还原区5铁刨花更换频率为2个月，零价铁芬顿氧化区铁刨花更换频率为1个月，更换零价铁还原区铁刨花时需拆开连接件6，打开零价铁还原区进行更换。

通过本反应装置处理2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)洗涤废水不仅能取得良好的处理效果，而且还能降低药剂的投加量和芬顿过程铁泥的产生量。采用传统的零价铁还原-均相芬顿氧化组合工艺处理时，处理每吨废水铁泥的产生量为12kg，双氧水(浓度按30％计)的投加量为21.6L；采用本发明所描述的零价铁还原-芬顿氧化一体化工艺，处理每吨废水铁泥的产生量减少至3kg，双氧水(浓度按30％计)的投加量降至10L。可见，采用零价铁还原-芬顿氧化一体化工艺，药剂成本和后续处理成本均可显著降低。

在HRT＝24h，双氧水投加浓度为10mL/L，零价铁芬顿氧化区pH为6的反应条件下，本专利测定了反应体系中DNP、DNAN、DNCB的去除率，UV₂₅₄值的变化、TOC的去除率等指标，衡量耦合体系中硝基芳香族化合物的去除效果。

由图3可见，三种目标污染物经过零价铁还原区后，DNP、DNAN和DNCB的去除率分别为79.8％、78.3％、89.8％，表明零价铁还原区具有较强的还原效果，可将硝基芳香族化合物高效率地还原为氨基芳香族化合物。零价铁芬顿氧化区主要用于氨基芳香族化合物的去除，除此之外，还将继续还原去除少部分未被还原的目标污染物，故三种目标污染物在经历该区域后基本上得到完全去除，去除率均高于90％。沉淀区的絮凝或捲扫作用，进一步去除废水中的污染物，可使DNP、DNCB和DNAN污染物均得到完全去除。

本专利采用UV₂₅₄的变化趋势来衡量芳香族化合物(即硝基芳香族化合物及其还原产物)的总体去除效果。由图4可见，原始水样的UV₂₅₄值为0.83，经过零价铁还原区的反应处理后UV₂₅₄降至0.55，零价铁芬顿氧化区出水UV₂₅₄值降低至0.17，沉淀区出水UV₂₅₄值进一步降至0.13。可见，经过零价铁还原-芬顿氧化耦合工艺，DNP、DNCB和DNAN等目标污染物及其还原产物可得到有效去除。

由图5可见，废水经零价铁还原区处理后TOC去除率为12.3％，零价铁芬顿氧化区出水TOC的去除率为23.1％，沉淀区出水TOC去除率仅提升至26.1％。可见，零价铁还原-芬顿氧化耦合体系对废水TOC去除效果有限，其主要作用为去除DNAN、DNCB和DNP等硝基芳香族化合物，零价铁还原-芬顿氧化耦合可以实现DNAN、DNCB和DNP等硝基芳香族化合物的选择性脱除。

实施例2：双氧水浓度对硝基芳香族化合物去除效果的影响

设置HRT＝24h，零价铁芬顿氧化区pH为6的反应条件，调节加药器7中双氧水的泵入量，探索不同双氧水投加浓度对UV₂₅₄值的变化以及TOC去除率变化的影响。

由图6可见，在经过各个反应区处理后废水的UV₂₅₄值是逐渐降低的，尤其是在双氧水投加浓度为10mL/L时，UV₂₅₄值的变化最为明显，最终废水的UV₂₅₄值为0.14，表示在该双氧水投加浓度条件下，目标污染物及其还原产物的去除效果最好。结果表明，双氧水投加浓度较低时，芬顿效果不明显；双氧水浓度较高时，芬顿氧化效果亦受到抑制。

由图7可见，各个反应区出水的TOC去除率是逐渐提高的，当双氧水投加浓度为10mL/L时，TOC的最终去除率最高，为26.1％，表明在该双氧水浓度条件下，废水的总体矿化效果最好。

实施例3：零价铁芬顿氧化区pH值对硝基芳香族化合物去除效果的影响

在HRT＝24h，双氧水投加浓度为10mL/L的反应条件下，通过调节加药器7中硫酸溶液的泵入量来控制零价铁芬顿氧化区的pH值，探索零价铁芬顿氧化区pH值对该区UV₂₅₄值变化以及TOC去除率变化的影响。

由图8可见，进水的UV₂₅₄值为0.84，经过零价铁芬顿氧化区的处理之后，UV₂₅₄值有明显的下降。当零价铁芬顿氧化区pH值为3时，出水的UV₂₅₄值最低，为0.10，随着芬顿氧化区pH值的升高，出水的UV₂₅₄值有所增加，当pH值升至6时，UV₂₅₄值增加至0.18。说明零价铁芬顿氧化区pH值为3时，目标污染物及其还原产物的去除率最高，pH值的升高不利于芬顿氧化反应。

由图9可见，随着零价铁芬顿氧化区pH值的不断升高，TOC的去除率逐渐降低。当pH值为3时，TOC去除率最高，为27.8％；当pH升至6时，零价铁芬顿氧化区TOC的去除率降至为23.1％。