基于电催化性能提高Cr-Si高阻膜电阻器耐湿热性能的方法

摘要

本发明公开了一种基于电催化性能提高Cr-Si高阻膜电阻器耐湿热性能的方法，首先以Cr粉、Si粉、Ni粉、Mo粉和W粉为原料，通过粉末冶金法制备Cr-Si基靶材，在中频真空冶炼炉中分别炼制Cr-Si-Ni靶材、Cr-Si-Ni-Mo靶材和Cr-Si-Ni-W靶材；再将靶材于磁控溅射镀膜机上制备电阻器高阻膜，并将高阻膜调至阻值为249kΩ，±0.5％；再以纳米二氧化硅增强型酚醛-环氧树脂复合涂料进行封装。本发明在高温、高湿条件下的电阻变化率为0.03％～0.16％。

说明书

技术领域

本发明是关于薄膜电阻器的，特别涉及一种提高Cr-Si高阻膜电阻器自身耐高温、耐 高湿性能材料的制备方法。

背景技术

富硅(Si)的铬硅(Cr-Si)阻值膜具有电阻率高、热稳定性好和长期工作性能稳定等 优点，在混合集成电路和薄膜器件(尤其是小尺寸薄膜片式电阻器)等方面有着广泛的应 用。但是，当含有Cr-Si高阻膜的集成电路和薄膜器件工作于高温和高湿的严酷环境中， 常由于Cr-Si高阻膜电化学腐蚀失效而影响整机产品的可靠性和使用寿命。对于这个问题， 常用的解决方法是：在制备Cr-Si高阻膜后，用具有耐湿热性能的有机涂料封装起来，使 其与外界潮湿环境隔绝，达到保护Cr-Si高阻膜的目的，从而提高整机系统的可靠性和使 用寿命。有机涂层虽然在一定程度上能提高Cr-Si高阻膜的耐湿热性能，但仍满足不了高 可靠性整机系统的要求。

申请人在耐高温、耐高湿涂料方面已进行了大量的研究，取得了一些成果。所研制的 有机封装涂料虽然在耐高温、耐高湿性能方面可以与日本的PC系列涂料相媲美，对于双元 素Cr-Si高阻膜临界阻值电阻器【249kΩ，精度为±0.5％，电阻温度系数TCR(Temperature  Coefficient of Resistance)介于-25～-45ppm/℃】，按国军标GJB1929-94标准进行240 h湿热实验后，电阻变化率ΔR/R＝0.3-0.5％，但要想使封装后的这种Cr-Si高阻膜耐高 温、耐高湿性能再进一步提高(ΔR/R≤0.1％)，仅从封装涂料方面去研究解决，显得十分 困难。

此外，双元素Cr-Si高阻膜除耐湿热性能差外，其电阻温度系数TCR还较大，导致热 稳定性较差，进而影响器件及整机系统的稳定性和可靠性。申请人在磁控溅射用Cr-Si高 阻靶材以及降低所制备高阻薄膜TCR方面进行大量研究的同时，发现了一个意外现象：在 相同的湿热实验条件下，含有少量Ni的Cr-Si-Ni高阻膜较Cr-Si高阻膜具有较好的耐湿 热性能。通过进一步实验研究后，产生了本发明的技术方案。

发明内容

本发明的目的，主要针对现有技术的双元素Cr-Si高阻膜耐湿热性能差的缺点，提供 一种提高双元素富硅Cr-Si高阻膜自身耐湿热性能的方法，用该方法制备的Cr-Si高阻膜 电阻器具有较好的耐高温、耐高湿性能。

本发明通过如下技术方案予以实现。

一种基于电催化性能提高Cr-Si高阻膜电阻器耐湿热性能的方法，采用对水具有电催 化性能的金属镍Ni及其合金镍钼Ni-Mo和镍钨Ni-W对Cr-Si高阻膜进行改进，步骤如下：

(1)以Cr粉、Si粉、Ni粉、Mo粉和W粉为原料，通过粉末冶金法制备Cr-Si基靶 材，在中频真空冶炼炉上分别炼制溅射阻值膜用的Cr-Si-Ni靶材、Cr-Si-Ni-Mo靶材和 Cr-Si-Ni-W靶材；

上述靶材的构成元素及其重量百分比含量分别为：

Cr-Si-Ni靶材：Cr 40％，Si55％，Ni5％；

Cr-Si-Ni-Mo靶材：Cr 40％，Si55％，Ni3％，Mo2％；

Cr-Si-Ni-W靶材：Cr 40％，Si55％，Ni3％，W2％；

(2)将步骤(1)制备的靶材于磁控溅射镀膜机上制备Cr-Si-Ni、Cr-Si-Ni-Mo和 Cr-Si-Ni-W电阻器高阻膜，本底真空为3×10^-3Pa，溅射电压为600V，溅射电流为150mA， Ar流量为20sccm，溅射时间2h，然后在500℃下N₂中退火2h；并将制备的Cr-Si基电 阻器高阻膜调至阻值为249kΩ，±0.5％；

(3)对制备的Cr-Si基高阻膜电阻器，采用纳米二氧化硅增强型酚醛-环氧树脂复合 涂料进行封装；该复合涂料的nano-SiO2、EP和PF质量比为3:43:100；

(4)按国军标GJB1929-94标准对封装后的Cr-Si基高阻膜电阻器进行240h湿热实 验。

所述步骤(2)的磁控溅射镀膜机为美国TRC2020磁控溅射镀膜机。

所述对水具有电催化性能的金属及其合金也可以是贵金属铂Pt和钯Pd及其与金属Ni、 W、Mo的合金。

本发明提供的富硅Cr-Si基高阻膜电阻器(Cr-Si-Ni、Cr-Si-Ni-Mo和Cr-Si-Ni-W) 较之现有技术，在相同的湿热实验条件下的阻值变化较小，其电阻变化率介于0.03％～0.16％， 低于现有技术的Cr-Si膜电阻器的电阻变化率(0.22％～0.48％)，证明了采用Ni及其合金改 性的Cr-Si高阻膜电阻器具有更好的耐高温、耐高湿性能。

附图说明

图1是本发明具体实施例的Cr-Si基高阻膜电阻器的湿热性能测试图。

具体实施方式

本发明提供的一种基于电催化性能提高Cr-Si高阻膜电阻器耐湿热性能的方法，是采 用对水具有电催化性能的金属或合金，在不显著影响富硅Cr-Si高阻膜阻值的情况下，改 变其在湿热环境中的失效机理，由水对Cr-Si高阻膜的电化学腐蚀变化为具有电催化性能 的Cr-Si基高阻膜对水的电催化分解，从而消除少量水对具有电催化性能Cr-Si基高阻膜 的影响，实现Cr-Si高阻膜本身具有耐湿热性能。

具体实施例通过具有对水电催化性能的非贵金属镍(Ni)及其合金镍钼(Ni-Mo)和镍钨 (Ni-W)对富硅Cr-Si高阻膜进行改进，提高其自身耐湿热性能。Ni及其合金对Cr-Si高阻 膜的改性，首先通过粉末冶金法制备Cr-Si基靶材，采用溅射法来实现。

由于金属Ni、Mo和W等具有较好的导电性(电阻率分别为6.84μΩ·cm，5.2μΩ·cm和 5.48μΩ·cm)，过多的金属会显著改变富硅Cr-Si高阻膜阻值；此外Ni、Mo和W等是高熔点 金属(熔点分别为1453℃，2610℃和3380℃)，由于真空冶炼炉温度的限制，过多的高 熔点金属在冶金学上将难以实现Cr-Si基靶材的制备。基于上述因素的考虑，结合各元素 的相图，本申请具体实施例的Cr-Si基高阻靶材构成元素及含量如表1所示。

表1(wt.％)

按表1中各实施例制备靶材后，采用以下设备和工艺条件制备Cr-Si基高阻膜：

采用美国TRC2020磁控溅射镀膜机，本底真空为3×10^-3Pa，溅射电压为600V，溅射 电流为150mA，Ar流量为20sccm，溅射时间2h，然后在500℃下N₂中退火2h；再将 制备的Cr-Si基电阻器高阻膜调至阻值为249kΩ(±0.5％)。

再对上述制备的Cr-Si基高阻膜电阻器采用有机涂料进行封装，所述有机涂料为纳米 二氧化硅(nano-SiO₂)增强型酚醛(PF)-环氧(EP)树脂复合涂料，其nano-SiO₂、EP和PF 质量比为3:43:100。该复合涂料的详细制备方法可参见本申请人的相关文章：Wang Xiuyu, Zhang Zhisheng,Bai Tian,Sun Guqing,Wang Jinlong,Huang Xiangdong,PF/EP/nano-SiO₂composite paint for resistor.Transactions of Tianjin University,15(2009)283 –287.

按照国军标GJB1929-94标准对所制备的Cr-Si-Ni、Cr-Si-Ni-Mo和Cr-Si-Ni-W高阻 膜电阻器进行湿热实验，每种电阻器取20支，实验结果如图1所示。

图1是本发明具体实施例的Cr-Si基高阻膜电阻器的湿热性能测试图，作为对比实施 例，在相同的湿热实验条件下，现有技术的249kΩ(±0.5％)双元素Cr-Si高阻膜实验结 果也示于图1中。对比实施例所用的高阻膜电阻器是标称阻值为R_标＝249KΩ的临界阻值电 阻器(工作电压等于额定电压)。

由图1可以明显看出，当Cr-Si高阻膜中引入少量金属Ni、Mo和W后，其耐湿热性能 有了较大提高，因此在湿热实验后，Cr-Si-Ni、Cr-Si-Ni-Mo和Cr-Si-Ni-W高阻膜电阻变 化率较小，阻值膜本身表现出对水具有一定的耐湿热性能。这与金属Ni及其合金NiMo和 NiW对水具有电催化性能有关。非贵金属Ni及其合金NiMo和NiW等常用于氢气制备的析氢 电极材料，对水具有电催化性能，能使水分解析出氢气和氧气。在湿热实验中，当少量水 透过封装保护膜进入Cr-Si-Ni、Cr-Si-Ni-Mo和Cr-Si-Ni-W高阻膜表面时，由于这种合金 膜对水具有电催化性能，因此在通电的工作状态下，含Ni的阻值膜将使其表面少量的水发 生电催化分解，而不是少量水使电阻膜发生电化学腐蚀，从而使这种含Ni的阻值膜本身表 现出耐湿热性能。另外，实施例2的耐湿热性能较1和3略好些，这应与阻值膜对水电催 化分解水的能力大小有关。

由电催化的有关知识可知，贵金属铂(Pt)和钯(Pd)等也对水具有较好的电催化性能， 且对水的电催化分解能力优于Ni，将其引入Cr-Si高阻膜，也会提高阻值膜本身的耐湿热 性能，只是会使电阻成本上升。因此，如从产品成本来考虑，应优先考虑非贵金属如金属 Ni及其合金。

本发明的Cr-Si基靶材工艺适应性好，且所制备的含镍Cr-Si基高阻膜本身具有较好 的耐湿热性能。当这种阻值膜与高性能电子封装保护材料结合使用时，所生产的成品电阻 器则具有更好的耐湿热性能，特别适用于工作在恶劣湿热环境中的精密仪器和高性能集成 电路，其应用为航天、军事电子技术的发展及新能源的利用提供了良好保证。