一种具有双相交换耦合并保持高矫顽力的复合永磁铁氧体

摘要

本发明公开了一种具有双相交换耦合作用并保持高矫顽力的复合永磁铁氧体，属于磁性铁氧体制备技术领域。该复合铁氧体是采用水热法单独制备、并经过酸洗的SrFe12O19和CoFe2O4铁氧体纳米粉末按照一定质量比压成圆片，然后分别在700～900℃的温度下煅烧2h制备而成，含两相的铁氧体即对外显示单一相磁性行为，即存在交换耦合作用。该复合铁氧体由于采用高饱和磁化强度和矫顽力的CoFe2O4铁氧体作为“软磁相”，不但有利于提高其饱和磁化强度，而且可以保证在煅烧后仍然保持最低152.5kA/m(约1915Oe)的高矫顽力。

说明书

技术领域

本发明属于磁性铁氧体的制备技术领域，具体涉及一种具有双相交换耦合作用、但仍保持高矫顽力的复合永磁铁氧体。

背景技术

六角晶系的M型SrFe₁₂O₁₉(SrM)铁氧体，由于其较高的性价比、便宜的原材料和优良的化学稳定性，依然在电子、家电、汽车等行业得到广泛的应用，是当前产量最大的磁性材料之一。然而，遗憾的是，中国虽然是SrM永磁铁氧体生产的大国，但并非生产的强国，目前的产品以中低档为主，生产技术水平比欧美日本等仍有不小差距。为此，急需寻求新的SrM永磁铁氧体制备方法，以提高其生产水平。

利用高矫顽力(H_c)但是低饱和磁化强度(M_s)的永磁相和高M_s但是低H_c的软磁性相之间的交换耦合作用去提高永磁材料的磁性能，目前得到了广泛的应用和研究，特别是在稀土永磁中。比如专利号为ZL201010289049.5的发明专利公开了一种纳米晶双相耦合稀土永磁体的制备方法；专利号为ZL201010524561.3的发明专利公开了一种交换耦合双相纳米复合NdFeB永磁颗粒及制备方法和应用。但是利用交换耦合作用去提高永磁铁氧体的磁性能目前少见报道，许多技术难点有待攻克。发明专利号为ZL200610048970.4的专利，在永磁Sr铁氧体中添加了一种特殊的L料代替非磁性添加料，并适当控制L料的粒度，不但显著改善了产品的密度和取向度，而且发现其中存在交换耦合作用，从而提高了磁性能。但发明所使用的制备方法为传统的氧化物法，且先后在低于1270℃和高于1270℃的高温下进行了两次烧结成相，这一般会使得铁氧体的晶粒长得很大。而微磁学研究表明，当软磁性相的尺寸接近永磁性相畴壁厚度的两倍时，软、永磁相之间的交换硬化不但十分有效，而且还避免了由交换耦合引起的矫顽力的下降。因此，采用需要高温烧结的氧化物法不利于交换耦合效应的形成。申请者自己已经获得授权的专利ZL 201310415239.0采用水热法制备的粉末在高温下烧结的办法制备了SrM/(Ni,Zn)Fe₂O₄铁氧体粉末，结果表明样品中存在良好的交换耦合作用，有利于提高SrM铁氧体的性能。而我们自己已经获得授权的另外一个专利ZL 201310415623.0，直接利用水热法制备了类似核壳结构的SrM/(Ni,Zn)Fe₂O₄铁氧体粉末，磁性测量表明其呈现单一相磁行为，存在较好的交换耦合作用。但是上述两个专利所述方法，都会导致样品矫顽力的极大下降。

我们已经公开、在审的专利(公开号CN 104211387A)以矫顽力相对较小的CoFe₂O₄为母体，发现添加仅2％-10％质量比、高矫顽力的SrM铁氧体，可以大幅度的提升CoFe₂O₄的矫顽力，甚至可以达到提升90％以上的技术效果，其技术原理首先是与SrM铁氧体的钉扎作用密切相关，其次我们提出SrM-CoFe₂O₄之间的交换耦合作用虽然可能会大幅度降低“硬磁相”SrM的矫顽力，但是也会大幅度提高“软磁相”CoFe₂O₄的矫顽力。本次申请的专利，正是以此为背景，以“硬磁相”SrM为母体，按照3～2:1的质量比掺入“软磁相”CoFe₂O₄，大量减少了价格昂贵的CoFe₂O₄的使用，但能保证在SrM中实现交换耦合作用的同时，还能同时保持很高的矫顽力，以此来改善交换耦合作用会导致“硬磁相”矫顽力下降较大的矛盾。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于制备出一种新的具有双相交换耦合作用且保持高矫顽力的复合永磁铁氧体。本发明所制备的SrM/CoFe₂O₄铁氧体，虽然由两相组成，但是却对外呈现单一相的磁性行为，具有良好的交换耦合作用，而且相比较纯SrM铁氧体，仍可保持较高的矫顽力。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明制备了一种具有交换耦合且保持高矫顽力的双相复合永磁铁氧体，所述铁氧体是SrM铁氧体永磁相和CoFe₂O₄铁氧体“软磁相”组成的复合物。其具体制备步骤如下：

(1)制备SrM相：以分析纯Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃以及NaOH为原料，考虑到Sr元素在制备过程中的大量损失，原料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，OH^-和NO^-₃摩尔比按照3:1配比。将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应。同时控制水热反应釜填充度为80％，反应条件为220℃×5h。为保证相的纯度，将所得纳米粉末产物进行酸洗。

(2)制备CoFe₂O₄相：以分析纯Co(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃为原料，原料中按照CoFe₂O₄分子式中元素摩尔比配料，将硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使得金属离子沉淀，直到pH＝9时停止。然后，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80％，反应条件为200℃×8h。为保证相的纯度，将所得纳米粉末产物进行酸洗。

(3)复合铁氧体的制备：将步骤(1)和(2)中制备的SrFe₁₂O₁₉和CoFe₂O₄纳米粉末按照质量比3～2:1压成圆片后，分别在700℃～900℃的温度下烧结2h成致密磁体，所得磁体即为具有双相交换耦合的复合永磁铁氧体。

本发明所提供的双相复合铁氧体主要由永磁相SrM铁氧体和“软磁相”CoFe₂O₄铁氧体两相按照不同质量比组成。SrM相和CoFe₂O₄相均由水热法制备，并经过酸洗保证其相的纯度。水热法的特点是可以在较低温度下(200℃左右)直接形成铁氧体相，无需高温烧结成相。因此，后续烧结块体只需要考虑材料的致密化，而无需考虑成相问题，这有利于减小烧结温度，从而实现控制晶粒长大，利于交换耦合作用的形成。本发明所提供的双相复合铁氧体只需将前驱体粉末在700℃至900℃的低温下烧结2h即可烧成致密磁体，而且平均粒径仍保持在100nm以内。所得双相复合铁氧体对外呈现单一相磁性行为，存在较好的交换耦合作用，而且矫顽力比纯SrM铁氧体下降不大，最低仍可保持152.5kA/m(约1915Oe)的高矫顽力。

本发明所得复合铁氧体在实现交换耦合后依然保持高矫顽力的原理是：

1)所采用的“软磁性相”CoFe₂O₄纳米粉末的矫顽力较大，远超软磁铁氧体的矫顽力，实际上也是一种永磁材料，但是因为矫顽力远小于SrM铁氧体，才被称为“软磁相”。而其饱和磁化强度却远高于SrM铁氧体，因而和SrM铁氧体复合后，不但能显著提高样品的饱和磁化强度，还能保持较高的矫顽力。

2)水热法制备的CoFe₂O₄铁氧体其平均粒径仅20nm左右，700℃下烧结2h，尺寸可控制在100nm以内，根据磁学理论，纳米晶粒易于实现良好的交换耦合并保持高的矫顽力。

3)特别需要说明的是，复合铁氧体以SrM铁氧体为母体，CoFe₂O₄含量相对较少。而SrM的矫顽力远高于CoFe₂O₄，因而可以认为磁化时CoFe₂O₄对SrM不存在所谓钉扎作用，复合铁氧体的高矫顽力与钉扎作用无关。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1)CoFe₂O₄饱和磁化强度远高于SrM铁氧体，700℃烧结时，其矫顽力也达到约123kA/m(约1545Oe)，因而有利于在利用交换耦合作用提高样品饱和磁化强度的同时仍然保持高的矫顽力。

2)所用“软磁相”为水热法制备的CoFe₂O₄铁氧体纳米粉末，与SrM铁氧体的生产工艺更为接近，利于实现交换耦合作用。

3)与我们已经公开、在审的专利(公开号CN 104211387 A)相比较，本专利以SrM为母体，大量减少了价格昂贵的CoFe₂O₄的使用，利于节约成本。

附图说明

图1为实施例1制备的复合铁氧体的X射线衍射(XRD)图谱。

图2为实施例1制备的复合铁氧体的TEM照片；

图3为实施例1制备的纯SrM铁氧体以及复合铁氧体的磁滞回线图。

图4为实施例1制备的复合铁氧体的回复曲线图。

图5为实施例2制备的复合铁氧体的磁滞回线图(a)和回复曲线图(b)。

图6为实施例3制备的复合铁氧体的磁滞回线图(a)和回复曲线图(b)。

图7为实施例4制备的复合铁氧体的磁滞回线图(a)和回复曲线图(b)。

具体实施方式

以下结合附图和实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

制备SrFe₁₂O₁₉粉末：以分析纯硝酸盐Sr(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃为原料制备2mmol的SrFe₁₂O₁₉粉末，原材料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，需要Sr(NO₃)₂2mmol，Fe(NO₃)₃8mmol；按照摩尔比OH^-/NO^-₃＝3配比所需NaOH，即需84mmol NaOH。将硝酸盐原材料溶于45ml去离子水，将NaOH溶于30ml去离子水。然后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入100ml水热反应釜进行水热反应，同时控制反应釜填充度为80％，反应条件为220℃×5h。将反应后所得粉末用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次。为保证相的纯度，所得Sr铁氧体粉末用2％稀盐酸清洗一次，然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次。

制备CoFe₂O₄粉末：以制备7mmol CoFe₂O₄配比原材料，原材料皆为分析纯。将7mmol Co(NO₃)₂和14mmol Fe(NO₃)₃溶解于45ml去离子水中，将4gNaOH溶解于50ml水溶液配备浓度为2mol/L的NaOH。然后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀，直至pH＝9停止。将沉淀液和沉淀物移入100ml水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80％，反应条件为200℃×8h。将反应后所得粉末用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次。为保证相的纯度，所得CoFe₂O₄粉末用2％稀盐酸清洗一次，然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次。

复合铁氧体的制备：将制备的SrFe₁₂O₁₉和CoFe₂O₄纳米粉末按照质量比3:1压成直径1cm的圆片，然后在700℃的温度下烧结2h成致密磁体。所得磁体即为具有交换耦合、保持高矫顽力的双相复合永磁铁氧体。

附图1是实施例1中所得最终复合铁氧体粉末的X射线衍射(XRD)图谱。从图中可见，只出现了SrFe₁₂O₁₉和CoFe₂O₄两相的峰位，说明其确实包含SrFe₁₂O₁₉和CoFe₂O₄两相，且未见其他杂质。图2是700℃烧结后的磁体研磨成粉末后测试的TEM照片，可以清晰的看到其平均晶粒大小在100nm以内，仍然是纳米量级，这很有助于交换耦合的形成。图3是振动样品磁强计(VSM)所测试的700℃烧结的纯SrM样品和复合铁氧体的磁滞回线。从图中可见，含有SrFe₁₂O₁₉和CoFe₂O₄两相的复合铁氧体粉末样品并未出现台阶型或者缩颈型的两相特征曲线，而是呈现良好的单一相永磁特征曲线，这说明样品中存在着良好的交换耦合。而且，与纯SrM铁氧体的矫顽力173.1kA/m(约2174Oe)相比，复合铁氧体的矫顽力下降很小，为162.6kA/m(约2042Oe)；其饱和磁化强度从59.2emu/g增加到61.6emu/g。为了进一步证明交换耦合的存在，我们对样品测试了回复曲线，如图4所示。倾斜的回复曲线进一步证实了样品中交换耦合作用的存在。

实施例2

复合铁氧体的制备方法同实施例1，变动的参数是：将制备的SrFe₁₂O₁₉和CoFe₂O₄纳米粉末按照质量比2:1压成圆片。图5中给出了VSM测试的磁滞回线图(a)。从图中可见，复合铁氧体粉末样品并未出现台阶型或者缩颈型的两相特征曲线，而是呈现良好的单一相永磁特征曲线，这说明样品中存在着良好的交换耦合作用。样品的矫顽力为152.5kA/m(约1915Oe)，仍保持高值；其饱和磁化强度为65.1emu/g，比实施例1有明显增加。倾斜的回复曲线(b)也进一步证实了样品中交换耦合作用的存在。

实施例3

复合铁氧体的制备方法同实施例1，变动的参数是：烧结温度为900℃。从图6中的磁滞回线(a)可见，复合铁氧体呈现单一相永磁特征曲线，这说明样品中存在着良好的交换耦合作用。样品的矫顽力为200.7kA/m(约2521Oe)，仍保持高值；其饱和磁化强度为68.0emu/g，比实施例2有明显增加。倾斜的回复曲线(b)也进一步证实了样品中交换耦合作用的存在。

实施例4

复合铁氧体的制备方法同实施例1，变动的参数是：SrFe₁₂O₁₉和CoFe₂O₄纳米粉末按照质量比2:1压成圆片，烧结温度为900℃。从图7中的磁滞回线(a)可见，复合铁氧体呈现单一相永磁特征曲线，这说明样品中存在着良好的交换耦合作用。样品的矫顽力为193.9kA/m(约2435Oe)，仍保持高值；其饱和磁化强度为68.6emu/g，比实施例3有所增加。倾斜的回复曲线(b)也进一步证实了样品中交换耦合作用的存在。