一种以固体质子酸为电解质的全固态型铁-空气电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种以固体型质子酸为电解质的铁-空气电池及其制造方法，包括氧气扩散电极片、铁粉负极片和质子酸固体电解质片；所述氧气扩散电极片由催化剂涂覆在经防水透气处理过的碳纸上而成，防水透气层与空气直接接触；所述铁粉负极片是将铁粉、碳粉按一定比例混合、压制而成；所述质子酸固体电解质片是将Tl3H(SO4)2粉末在一定压力下压制而成；依次将铁粉负极片、质子酸固体电解质片、氧气扩散电极片叠放在一起，再施加一定的压力，制成一种以固体质子酸为电解质的全固态型铁-空气电池，其中，在与铁粉负极片接触的质子酸固体电解质片表面上，涂覆一薄层的Tl3Fe0.5(SO4)2保护层。本发明没有使用离子交换膜，电池结构简单，能够稳定充放电。

说明书

技术领域

本发明属于金属-空气电池技术与新能源材料技术领域，具体涉及到一种以固体型质子酸为电解质的铁-空气电池及其制备方法。

 背景技术

可充电式金属-空气电池具有极其重要的应用价值，因为它们的理论比能量密度要高于像锂离子这类充电式电池。这类金属-空气电池的能量密度取决于它们的负极所用的金属，如锌，铝，镁，钠，锂和铁等，而它们的正极反应都是氧气还原反应，且氧气来自于空气，不需要另外储存。在这些金属-空气电池中，铁-空气电池具有重要的应用前景，因为在电池的充-放电过程中，铁不会形成枝晶状物质；另外，铁是一种价格低廉、资源丰富的金属，它作为电池材料具有极大的优势。然而，铁-空气电池在放电过程中，金属铁氧化会产生钝化膜，从而阻碍铁的进一步氧化，使电池的放电容量下降。为了解决这一问题，人们提出了许多方案，例如将铁颗粒微小化，从而拓展其导电通道；在电解质中加入金属硫化物，使硫离子吸附在铁表面，从而减轻在碱性电解质中所产生的氢氧化铁钝化物的形成。一般情况下，这种铁-空气电池的电解质是水溶液电解质，要降低铁的钝化作用是有限的。使用固体电解质是解决这一问题的有效手段。使用固体电解质还可避免液体电解质在使用过程中的漏液现象，还可避免在冷冻状态下电解质体积的变化所产生的一系列问题。在这类固体电解质中，主要是以碱性的氢氧化钾为主体的固体电解质，例如层状双氢氧化物(Layered double hydroxides (LDHs)) （见参考文献[1-5]), 但使用这类碱性固体电解质也存在许多问题，如固体电解质的导电性并不强，铁在碱性环境下的钝化现象不能有效避免，电池放电的电流密度和能量密度低等，大大限制了其实际应用。

铁在酸性环境下不会存在铁的钝化问题，也不会产生枝晶等现象。但在液体酸性电解质中，铁会自发溶解，从而导致电池自发放电。因此使用液体的酸性电解质也会产生诸多问题。但如果采用酸性的固体型质子酸电解质，而且这种固体型质子酸电解质的质子的迁移速率快，导电能力强，则可很好地避免采用碱性固体电解质和液体电解质所产生的问题。本发明采用一种高导电性的质子型固体电解质Tl₃H(SO₄)₂作为铁-空气电池的电解质，从而得到在酸性电解质中能正常运行的铁-空气电池。

参考文献

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 发明内容

本发明的目的是提供一种以固体型质子酸为电解质的铁-空气电池，该电池没有采用通常的离子交换膜，将作为负极的铁粉粘贴在固体型质子酸电解质(Tl₃H(SO₄)₂)片的一面，作为正极的钯-钴-镍/石墨烯复合纳米颗粒粘贴在固体型质子酸电解质片的另一面，压制成型后组成铁-空气电池。电池结构简单，电池维护方便，成本降低。本发明的目的还提供了一种以固体型质子酸为电解质的铁-空气电池的制备方法。

为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种以固体型质子酸为电解质的铁-空气电池，包括作为正极的氧气扩散电极片、以铁粉作为负极的电极片和质子酸固体电解质片，是依次将铁粉负极片、质子酸固体电解质片、氧气扩散电极片叠放在一起，再施加一定的压力压制而成，所述氧气扩散电极片由催化剂涂覆在经防水透气处理过的碳纸上而成，碳纸的另一面与空气直接接触；所述铁粉负极片是将铁粉、碳粉按一定比例混合，再加入无水乙醇，充分搅拌均匀，待乙醇蒸发后，形成的固体再经碾压呈片状而成；所述质子酸固体电解质片是将Tl₃H(SO₄)₂粉末碾压呈片状而成。

进一步优化的是，在与铁粉负极片接触的质子酸固体电解质片表面上，涂覆一薄层的Tl₃Fe_0.5(SO₄)₂保护层。

进一步优化的是，所述Tl₃Fe_0.5(SO₄)₂保护层是将铁粉与Tl₃H(SO₄)₂粉末混合，再不断研磨而成。

一种以固体质子酸为电解质的全固态型铁-空气电池的制备方法，包括以下步骤：

（1）将石墨烯和氯化钯溶液、氯化钴溶液以及氯化镍溶液充分搅拌、混合，随后加入乙二胺四乙酸二钠盐，将混合物继续充分搅拌1 小时，滴加氢氧化钠溶液直至混合物的pH=7-8，继续搅拌，缓慢滴加硼氢化钠溶液，滴加完毕后再继续搅拌混合物2小时，将混合物过滤，所得固体用水洗至中性，室温真空干燥，得到石墨烯负载的钯- 钴- 镍纳米复合材料Pd-Co-Ni/GH；

（2）将碳纸涂覆一层聚四氟乙烯乳状液，室温干燥后，将其在350^oC的温度下烧结1.5小时，取出，冷至室温下，得到憎水处理的碳纸，待用；

（3）将碳粉、Pd-Co-Ni/GH纳米颗粒与无水乙醇混合，在40^oC下充分搅拌均匀，待部分乙醇蒸发后形成均匀的浓缩液，将该浓缩液涂覆在憎水处理的碳纸的其中一面上，乙醇完全挥发后，得到氧气扩散电极片，待用；

（4）Tl₃H(SO₄)₂粉末的制备采用改进的文献方法进行：将浓度为1.2 mol L^-1的Tl₂SO₄水溶液与0.8 mol L^-1的H₂SO₄水溶液等体积混合，将混合物置于敞开的容器中，于42^oC的水浴中加热，让水缓慢蒸发，最终形成的固体即为Tl₃H(SO₄)₂单晶，将该固体在常温真空干燥箱中放置24小时，进一步除去其中水分，碾磨后得到Tl₃H(SO₄)₂粉末；

（5）将上述Tl₃H(SO₄)₂粉末在300 MPa的压力下压制成型为片状，根据需要剪切为所需要的形状、大小，做成固体电解质片，待用；

（6）将铁粉与Tl₃H(SO₄)₂粉末按一定质量比混合，不断研磨，二者发生反应，Tl₃H(SO₄)₂中的H⁺被Fe²⁺取代，形成Tl₃Fe_0.5(SO₄)₂粉末；

（7）将上述Tl₃Fe_0.5(SO₄)₂粉末与无水乙醇按一定比例混合，超声搅拌均匀，将该混合物涂覆在上述固体电解质片的其中一个表面上，在干燥空气中干燥，得到具有保护层的固体电解质片；

（8）将铁粉、碳粉按一定的质量比混合均匀，在300 MPa的压力下压制成型为片状，根据需要剪切为所需要的形状、大小，做成铁粉负极片，待用；

（9）将上述铁粉负极片、具有保护层的固体电解质片、氧气扩散电极片依次叠放在一起，在300 MPa的压力下压制成型，做成全固体型铁-空气电池；其中，铁粉负极片与固体电解质片的保护层直接接触，氧气扩散电极片与固体电解质片未加保护层的另一面直接接触；

步骤 （1）中， 所述石墨烯、 氯化钯溶液、 氯化钴溶液、 氯化镍溶液、 乙二胺四乙酸二钠盐的配比为 120 ~ 240 mg : 50 ~ 100 mL : 5 ~ 10mL : 10 ~ 20 mL : 250 ~ 450 mg，氯化钯溶液、氯化钴溶液以及氯化镍溶液的浓度均为10 mmol L^-1。所述氢氧化钠溶液的浓度为 20 mmol L^-1， 硼氢化钠溶液的浓度为 25%（wt%） ，硼氢化钠溶液的加入量与石墨烯的配比为：硼氢化钠溶液 : 石墨烯 = 40 ~ 150 mL : 120~240 mg；

步骤 （2）中，所述聚四氟乙烯乳状液的浓度为30 ~ 60%；

步骤 （3）中，所述碳粉、Pd-Co-Ni/GH纳米颗粒与无水乙醇的配比为(1 ~ 5 mg) : (1 ~ 5 mg) : (1 ~ 10 mL)；

步骤 （6）中，铁粉与Tl₃H(SO₄)₂粉末的质量比为（1 ~ 1.5mg）: (800 ~ 1500mg)；

步骤 （7）中，Tl₃Fe_0.5(SO₄)₂粉末与无水乙醇的质量:体积比为(50~250mg）: (10 ~50 mL)；

步骤 （8）中，铁粉与碳粉的质量比为（100 ~ 500 mg）: (50 ~ 500 mg)。

本发明将钯-钴-银/石墨烯复合纳米颗粒作为正极、 以铁粉作为负极，以固体质子酸Tl₃H(SO₄)₂为电解质，通过在与铁粉负极片相接触的固体质子酸Tl₃H(SO₄)₂片的一面上涂覆保护层Tl₃Fe_0.5(SO₄)₂，避免了铁粉可能与质子酸反应所引起的自发放电。这种新型的铁-空气的电池能在酸性电解质中顺利进行充、放电，性能稳定，结构简单，是一种具有重要应用前景的铁-空气电池。

具体实施方式

实施例1：

（1）将120 mg石墨烯和10 mmol L^-1氯化钯溶液50 mL、10 mmol L^-1氯化钴溶液5 mL以及10 mmol L^-1氯化镍溶液10 mL混合,充分搅拌，随后加入250 mg乙二胺四乙酸二钠盐，将混合物继续充分搅拌1 小时，滴加浓度为 20 mmol L^-1氢氧化钠溶液直至混合物的pH=7，继续搅拌，缓慢滴加浓度为 25%（wt%）的硼氢化钠溶液，滴加完毕后再继续搅拌混合物2小时，将混合物过滤，所得固体用水洗至中性，室温真空干燥，得到石墨烯负载的钯- 钴- 镍纳米复合材料Pd-Co-Ni/GH。

（2）将碳纸涂覆一层浓度为30 %.的聚四氟乙烯乳状液，室温干燥后，将其在350^oC的温度下烧结1.5小时，取出，冷至室温下，得到憎水处理的碳纸，待用；

（3）将10 mg碳粉、10 mg Pd-Co-Ni/GH纳米颗粒与10mL无水乙醇混合，在40^oC下充分搅拌均匀，待部分乙醇蒸发后形成均匀的浓缩液，将该浓缩液涂覆在憎水处理的碳纸的其中一面上，乙醇完全挥发后，得到氧气扩散电极片，待用；

（4）Tl₃H(SO₄)₂粉末的制备采用改进的文献方法进行（文献：Matsuo Y, Saito K, Kawashima H, etal. Novel solid acid fuel cell based on a super protonic conductor Tl₃H(SO₄)₂. Solid State Commun, 2004, 130: 411-414.）：将浓度为1.2 mol L^-1的Tl₂SO₄水溶液与0.8 mol L^-1的H₂SO₄水溶液等体积混合，将混合物置于敞开的容器中，于42^oC的水浴中加热，让水缓慢蒸发，最终形成的固体即为Tl₃H(SO₄)₂单晶，将该固体在常温真空干燥箱中放置24小时，进一步除去其中水分，碾磨后得到Tl₃H(SO₄)₂粉末。

（5）将上述Tl₃H(SO₄)₂粉末在300 MPa的压力下压制成型为片状，根据需要剪切为所需要的形状、大小，做成固体电解质片，待用。

（6）将1  mg铁粉与800  mg Tl₃H(SO₄)₂粉末混合，不断研磨，二者发生反应，Tl₃H(SO₄)₂中的H⁺被Fe²⁺取代，形成Tl₃Fe_0.5(SO₄)₂粉末。

（7）将50mg上述Tl₃Fe_0.5(SO₄)₂粉末与10  mL无水乙醇混合，超声搅拌均匀，将该混合物涂覆在上述固体电解质片的其中一个表面上，在干燥空气中干燥，得到具有保护层的固体电解质片。

（8）将100  mg铁粉、50 mg碳粉混合均匀，在300 MPa的压力下压制成型为片状，根据需要剪切为所需要的形状、大小，做成铁粉负极片，待用。

（9）将上述铁粉负极片、具有保护层的固体电解质片、氧气扩散电极片依次叠放在一起，在300 MPa的压力下压制成型，做成全固体型铁-空气电池。其中，铁粉负极片与固体电解质片的保护层直接接触，氧气扩散电极片与固体电解质片的另一面（未加保护层）直接接触。

(10) 将电池进行充-放电性能测试，电池开路电压为1.0V，分别在1.5和0.5 mA cm^?2条件下进行充放电，循环50次后的容量为4 mAh g^-1(Fe)。

 

实施例2：

（1）将180 mg石墨烯和10 mmol L^-1氯化钯溶液80 mL、10 mmol L^-1氯化钴溶液8mL以及10 mmol L^-1氯化镍溶液15 mL混合,充分搅拌，随后加入350 mg乙二胺四乙酸二钠盐，将混合物继续充分搅拌1 小时，滴加浓度为 20 mmol L^-1氢氧化钠溶液直至混合物的pH=7，继续搅拌，缓慢滴加浓度为 25%（wt%）的硼氢化钠溶液，滴加完毕后再继续搅拌混合物2小时，将混合物过滤，所得固体用水洗至中性，室温真空干燥，得到石墨烯负载的钯- 钴- 镍纳米复合材料Pd-Co-Ni/GH；

（2）将碳纸涂覆一层浓度为45%.的聚四氟乙烯乳状液，室温干燥后，将其在350^oC的温度下烧结1.5小时，取出，冷至室温下，得到憎水处理的碳纸，待用；

（3）将30mg碳粉、30mg Pd-Co-Ni/GH纳米颗粒与55 mL无水乙醇混合，在40^oC下充分搅拌均匀，待部分乙醇蒸发后形成均匀的浓缩液，将该浓缩液涂覆在憎水处理的碳纸的其中一面上，乙醇完全挥发后，得到氧气扩散电极片，待用；

（4）Tl₃H(SO₄)₂粉末的制备采用改进的文献方法进行（文献：Matsuo Y, Saito K, Kawashima H, etal. Novel solid acid fuel cell based on a super protonic conductor Tl₃H(SO₄)₂. Solid State Commun, 2004, 130: 411-414.）：将浓度为1.2 mol L^-1的Tl₂SO₄水溶液与0.8 mol L^-1的H₂SO₄水溶液等体积混合，将混合物置于敞开的容器中，于42^oC的水浴中加热，让水缓慢蒸发，最终形成的固体即为Tl₃H(SO₄)₂单晶，将该固体在常温真空干燥箱中放置24小时，进一步除去其中水分，碾磨后得到Tl₃H(SO₄)₂粉末。

（5）将上述Tl₃H(SO₄)₂粉末在300 MPa的压力下压制成型为片状，根据需要剪切为所需要的形状、大小，做成固体电解质片，待用。

（6）将1.3 mg铁粉与1200 mg Tl₃H(SO₄)₂粉末混合，不断研磨，二者发生反应，Tl₃H(SO₄)₂中的H⁺被Fe²⁺取代，形成Tl₃Fe_0.5(SO₄)₂粉末。

（7）将150mg上述Tl₃Fe_0.5(SO₄)₂粉末与30 mL无水乙醇混合，超声搅拌均匀，将该混合物涂覆在上述固体电解质片的其中一个表面上，在干燥空气中干燥，得到具有保护层的固体电解质片。

（8）将300 mg铁粉、280mg碳粉混合均匀，在300 MPa的压力下压制成型为片状，根据需要剪切为所需要的形状、大小，做成铁粉负极片，待用。

（9）将上述铁粉负极片、具有保护层的固体电解质片、氧气扩散电极片依次叠放在一起，在300 MPa的压力下压制成型，做成全固体型铁-空气电池。其中，铁粉负极片与固体电解质片的保护层直接接触，氧气扩散电极片与固体电解质片的另一面（未加保护层）直接接触。

(10) 将电池进行充-放电性能测试，电池开路电压为1.1V，分别在1.5和0.5 mA cm^?2条件下进行充放电，循环50次后的容量为8 mAh g^-1(Fe)。

 

实施例3：

（1）将240 mg石墨烯和10 mmol L^-1氯化钯溶液100 mL、10 mmol L^-1氯化钴溶液10mL以及10 mmol L^-1氯化镍溶液20 mL混合,充分搅拌，随后加入450 mg乙二胺四乙酸二钠盐，将混合物继续充分搅拌1 小时，滴加浓度为 20 mmol L^-1氢氧化钠溶液直至混合物的pH=8，继续搅拌，缓慢滴加浓度为 25%（wt%）的硼氢化钠溶液，滴加完毕后再继续搅拌混合物2小时，将混合物过滤，所得固体用水洗至中性，室温真空干燥，得到石墨烯负载的钯- 钴- 镍纳米复合材料Pd-Co-Ni/GH；

（2）将碳纸涂覆一层浓度为60%.的聚四氟乙烯乳状液，室温干燥后，将其在350^oC的温度下烧结1.5小时，取出，冷至室温下，得到憎水处理的碳纸，待用；

（3）将5 0mg碳粉、50 mg Pd-Co-Ni/GH纳米颗粒与100 mL无水乙醇混合，在40^oC下充分搅拌均匀，待部分乙醇蒸发后形成均匀的浓缩液，将该浓缩液涂覆在憎水处理的碳纸的其中一面上，乙醇完全挥发后，得到氧气扩散电极片，待用；

（4）Tl₃H(SO₄)₂粉末的制备采用改进的文献方法进行（文献：Matsuo Y, Saito K, Kawashima H, etal. Novel solid acid fuel cell based on a super protonic conductor Tl₃H(SO₄)₂. Solid State Commun, 2004, 130: 411-414.）：将浓度为1.2 mol L^-1的Tl₂SO₄水溶液与0.8 mol L^-1的H₂SO₄水溶液等体积混合，将混合物置于敞开的容器中，于42^oC的水浴中加热，让水缓慢蒸发，最终形成的固体即为Tl₃H(SO₄)₂单晶，将该固体在常温真空干燥箱中放置24小时，进一步除去其中水分，碾磨后得到Tl₃H(SO₄)₂粉末。

（5）将上述Tl₃H(SO₄)₂粉末在300 MPa的压力下压制成型为片状，根据需要剪切为所需要的形状、大小，做成固体电解质片，待用。

（6）将1.5 mg铁粉与1500 mg Tl₃H(SO₄)₂粉末混合，不断研磨，二者发生反应，Tl₃H(SO₄)₂中的H⁺被Fe²⁺取代，形成Tl₃Fe_0.5(SO₄)₂粉末。

（7）将250mg上述Tl₃Fe_0.5(SO₄)₂粉末与50 mL无水乙醇混合，超声搅拌均匀，将该混合物涂覆在上述固体电解质片的其中一个表面上，在干燥空气中干燥，得到具有保护层的固体电解质片。

（8）将500 mg铁粉、500mg碳粉混合均匀，在300 MPa的压力下压制成型为片状，根据需要剪切为所需要的形状、大小，做成铁粉负极片，待用。

（9）将上述铁粉负极片、具有保护层的固体电解质片、氧气扩散电极片依次叠放在一起，在300 MPa的压力下压制成型，做成全固体型铁-空气电池。其中，铁粉负极片与固体电解质片的保护层直接接触，氧气扩散电极片与固体电解质片的另一面（未加保护层）直接接触。

(10) 将电池进行充-放电性能测试，电池开路电压为1.0V，分别在1.5和0.5 mA cm^?2条件下进行充放电，循环50次后的容量为6 mAh g^-1(Fe)。