LAGP-PEO体系固体复合电解质的研制及其在磷酸铁锂全固态电池中的应用

摘要

全固态锂离子电池是一类以非可燃性固体电解质取代易挥发易燃液体电解质的新型高安全性锂二次电池，是锂离子电池领域的研究热点。具有高稳定性和高离子导电特性固体电解质的开发是固态电池实现应用的先决条件。LAGP-PEO-LiX体系固体复合电解质（SCE）不仅具有与快离子导体Li1+x AlxGe2-x(PO4)3相当的离子电导率和电化学稳定性，同时，又保留了聚合物电解质易成型加工的特性，在全固态锂离子电池中具有很大的应用潜力。
　　本论文选择将高温固相法制备的无机快离子导体Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）粉末、聚氧化乙烯（PEO）和锂盐（LiX）复合，采用溶液浇注法制备了LAGP-PEO-LiX体系固体复合电解质。系统的研究了LAGP与PEO质量比，EO/Li摩尔比，锂盐类别对固体复合电解质性能的影响，确定了具有最佳综合性能的固体复合电解质的制备工艺，探讨了LAGP在固体复合电解质中的作用机理以及锂离子的传导机制，并将其应用于磷酸铁锂（LFP）全固态电池当中，分别研究了复合正极的导电性和固体复合电解质的离子电导率对LFP全固态电池电性能的影响。
　　论文首先通过固定EO/Li摩尔比为13、选择二（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI），研究了LAGP与PEO质量比对LAGP-PEO-LiTFSI固体复合电解质性能的影响。研究结果表明，在以LAGP为主相的固体复合电解质中，由于LAGP与PEO-LiTFSI存在相互作用使PEO主要处于无定形态，整个体系主要为PEO与LiTFSI的络合相、LAGP与PEO-LiTFSI相互作用形成的过渡相以及LAGP晶相。离子电导率与温度的关系符合经典的Arrhenius方程，离子电导率随LAGP与PEO质量比的不同而变化，当LAGP与PEO的质量比为6:4时，固体复合电解质的成膜性能最好，离子电导率也最高。
　　通过固定LAGP与PEO的质量比为6:4、选择LiTFSI盐，系统的研究了EO/Li摩尔比对LAGP-PEO-LiTFSI体系固体复合电解质性能的影响。研究表明，LiTFSI同PEO的配位存在一最佳值，当EO/Li摩尔比为13时，LiTFSI同PEO的配位达到上限，固体复合电解质的成膜性能最好，有效载流子Li+的浓度最高，具有最高的离子电导率和最低的Li+迁移活化能。当LiTFSI含量超过同PEO的配位极限时，又会生成更多的接触离子对和富盐晶相，阻碍离子的传输；同时，也会降低有效载离子Li+浓度，使离子电导率降低。
　　通过固定EO/Li摩尔比为13、LAGP与PEO的质量比为6:4，系统的研究了锂盐类别对LAGP-PEO-LiX体系固体复合电解质性能的影响。研究结果表明，锂盐阴离子的体积越大，抑制PEO的结晶能力越强，可移动的载流子Li+源的浓度越高。按照阴离子体积的大小排序有：TFSI-1>BOB-1>ClO4-1，因此，含LiTFSI的固体复合电解质具有最高的离子电导率和最低的Li+迁移活化能。
　　论文结合电化学阻抗法、表面形貌表征以及与惰性陶瓷粒子（SiO2、Al2O3）对比性能分析，研究了LAGP在固体复合电解质中的作用机理。研究表明，在以LAGP为主相的固体复合电解质中，LAGP是主要的导电基体，具有较高的离子传导能力，可以降低Li+迁移的活化能；同时也可以降低PEO结晶度，改善两相的导电界面，形成有利于Li+传输的通道。
　　论文系统研究了复合正极导电性和固体复合电解质离子电导率对Li/SCE/LFP半电池电性能的影响。研究结果表明，在25℃时，复合正极中含有与固体复合电解质成分相同的电解质时，有利于获得较高的放电比容量。在复合正极中添加适量PVDF粘结剂后，虽然放电比容量稍有降低，但具有较好的循环稳定性和倍率性能，以0.05C倍率进行充放电，首次放电比容量为143mAh/g，经过50次循环后，放电比容量保持率为96％。在0.5C倍率放电时，放电比容量稳定在105mAh/g左右。复合正极中活性物质含量可以达到77%。固体复合电解质对Li/SCE/LFP半电池电性能的影响与自身的离子电导率成正相关，离子电导率越高，循环性能和倍率性能越好。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 全固态锂离子电池概述

1.2 固体电解质体系的研究概述

1.3 选题依据及研究内容

第二章 实验及分析表征方法

2.1 实验设计方案

2.2 实验药品与仪器

2.3 实验过程

2.4 分析及表征方法

第三章 LAGP-PEO-LiX体系固体复合电解质的制备及其性能表征

3.1 快离子导体LAGP的制备及其性能表征

3.2 LAGP-PEO-LiX体系固体复合电解质的性能表征

3.3 本章小结

第四章 LAGP在固体复合电解质中的作用机理及锂离子的传导机制

4.1 PEO-LiTFSI/LAGP的界面分析

4.2 LAGP在固体复合电解质中的作用机理分析

4.3 本章小结

第五章 LAGP-PEO-LiX体系固体复合电解质在磷酸铁锂全固态电池中的应用

5.1 复合正极导电性对LFP全固态电池电性能的影响

5.2 固体复合电解质离子电导率对LFP全固态电池电性能的影响

5.3 本章小结

第六章 结论

致谢

参考文献

作者在学期间取得的学术成果