一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛及其制备和应用；将铝源、部分碱和晶种加入去离子水中，在0-30℃混合得到工作液1；将有机模板剂、部分碱和去离子水混合得到工作液2；将工作液2加入工作液1中，制备混合胶；将硅源加入混合胶中；将反应釜放入110～140℃烘箱中，晶化12-36小时，在160-180℃烘箱中，晶化12-36小时；晶化反应后的物料冷却至室温，将固体和母液分离，用去离子水洗涤pH至8～9，在100℃下干燥10小时；本共晶沸石分子筛催化甲醇和/或二甲醚制丙烯，甲醇转化率100%，低碳烯烃收率维持在55-58%，丙烯收率48%，P/E比为9，催化剂寿命大于500小时。

说明书

技术领域

本发明涉及到一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛及其制备方法和应用。本发明提供一步法合成同时具有ZSM-5和ZSM-11结构的共晶沸石。 

背景技术

随着经济社会各领域对丙烯需求的持续增加和油气资源的不断减少,迫切需要开辟新的非石油基丙烯生产路线.近年来,甲醇制丙烯(methanol to propylene,简称MTP)工艺由于广泛廉价的原料来源(可以由煤、天然气、生物质制得)以及高的丙烯收率而受到越来越多的关注,被认为是后油气时代丙烯生产的重要途径。目前,HZSM-5分子筛由于较高的丙烯选择性和良好的抗积炭失活性能而成为MTP工艺的首选催化剂。 

ZSM-5沸石是由美国Mobil公司在1972年首次开发出来的高硅沸石，属于中孔沸石。采用四丙基胺作模板剂，在Na2O：Al2O3：24.2SiO2：14.4Pr4NOH：420H2O的体系下，晶化温度为120℃，得到ZSM-5（Zeolite Scony Mobil Number 5），“Pentasil”家族的第一个重要成员。ZSM-5分子筛是一种中孔沸石，其孔径大小在0.6nm左右，具有很高的水热稳定性和亲油疏水能力。ZSM-5的组成硅铝比可以在很大范围调变，可由10至全硅，所以它的酸类型及酸量可调控；其次，ZSM-5型分子筛由于具有特殊的孔道结构，分子在孔道内的吸附扩散性能不同，导致产物不同。因此，ZSM-5作为一种良好的择形催化剂大量应用于石油炼制与石油化学工业中。ZSM-5分子筛含有两种孔道体系，一种为直孔道，另一种孔道呈S形弯曲。S型孔道拐角为150°左右，孔径为直孔道孔径为

ZSM-11沸石是高硅ZSM系列中的一员，是20世纪70年代初期由美国Mobil公司首先合成的。ZSM-11沸石属于四方晶系，具有二维孔道结构，是重要的吸附剂及良好的择形催化剂。与ZSM-5一样，ZSM-11也属于中孔分子筛，且孔道结构与ZSM-5非常相似，都是十元环孔道。不同的是，ZSM-5具有十元环直孔道和与之垂直的正弦“T”型孔道，ZSM-11只有一种相互垂直的十元环孔道，孔口尺寸为有关ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的文献报道较少，对于ZSM-5/ZSM-11分子筛的应用还处在探索阶段。 

ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛是一种具有ZSM-5和ZSM-11中介结构的新型沸石，由Mobil公司（US4229424）在1980年首次报道。Francesconi等（Francesconi M S,Lopez Z E,Uzcategui D,etal.MFI/MEL.Intergrowth and Its Effect on n-Decane Cracking.Catal Today,2005,107～108:809～815）采用合成ZSM-5与ZSM-11的双有机模板剂可以合成出ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，具体来说以四丁基溴化铵和四丙基溴化铵两种模板剂，合成出ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。张玲等人（张玲，刘会娟，刘东.小晶粒ZSM5-ZSM-11共结晶分子筛的合成.石油化工，2008,37:556-558.）以己二胺为模板剂合成了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，王清遐等人（CN1137022A）合成出含有稀土元素的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛，具有良好地酸性水热稳定性和抗杂质污染能力。然而，用晶种法直接水热合成高结晶度的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛至今尚未见报道。直接法合成的ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛在甲醇制丙烯的技术中的应用，也未见报道。 

发明内容

本发明的目的是提供一种ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛及其制备和应用。基于ZSM-11与ZSM-5相似的孔道结构及可调变的酸性，其在甲醇制丙烯反应中与ZSM-5一样，有良好的反应性能，尤其是能够提高催化剂的使用寿命。利用ZSM-11与ZSM-5共晶分子筛中两相结构微调并互补，使其酸性和孔结构得到改善，将带来优异的催化性能。 

本发明的目的是提供一种改进的、经济的、晶相可调控的方法来制备高纯度、催化活性和有其他应用价值的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛。 

本发明的目的是提供一种ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的合成方法；提供ZSM-5与ZSM-11的共晶分子筛；在上述基础上提供该沸石在MTP反应过程中的应用，解决目前MTP、DTP反应中催化剂催化选择性及寿命的关键技术问题。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 

制备方法包括（1）选用以铝源、硅源、碱源、四丁基溴化铵(R)、ZSM-5结构的晶种和去离子水为原料，其中铝源是硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种，硅源是硅溶胶、白炭黑、硅胶、水玻璃和硅酸中的一种或多种。有机模板剂为季铵盐或季铵碱，优选四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或多种。 

原料中具有如下的摩尔组成和范围：(60～700)Al₂O₃:SiO₂:(0.08～0.18)TBA⁺:(0.5～5wt%)Seeds:(10～20)H₂O 

（2）本发明提供的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤： 

①将铝源、部分碱和晶种加入去离子水中，在0-30℃，优选20-25℃恒温搅拌混合溶液2-25小时，优选2-4小时，得到工作液1。 

②将有机模板剂、部分碱和去离子水混合均匀，得到工作液2。 

③在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，制备混合胶至混合均匀。 

④上述混合胶搅拌0.1-5小时之后，优选0.5-2小时，将硅源加入上述混合液中，优选20-25℃恒温搅拌均匀。优选搅拌2-5小时。 

⑤将反应釜放入110～140℃烘箱中，晶化12-36小时，优选48小时后，继续在160-180℃烘箱中，自生压力下晶化12-36小时。 

⑥晶化反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤pH至8～9，并在100℃下干燥10小时，制得ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。 

其中步骤①中晶种的加入量为体系中SiO₂质量的0.5%～5%。 

本发明提供的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的合成方法，可以得到0.20-10μm大小的分子筛，且为球形形貌。共晶分子筛存在微孔-介孔复合孔的特征。 

本发明提供的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的合成方法，通过控制ZSM-5分子筛晶种的添加量，控制共晶分子筛中ZSM-5与ZSM-11的比例关系。得到共晶分子筛中，ZSM-5和ZSM-11的质量比在0.06-18。 

本发明提供的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛，在甲醇转化制丙烯反应中具有良好的反应性能。另外，本方法采用ZSM-5晶种替代形成ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛结构的有机铵模板剂，只用一种导向ZSM-11结构的有机模板剂，并且模板剂可以在工业上买到，因此本方法的合成价格大大低于现有ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛的合成技术。而且，本方法合成中可以选择的硅源不只一种，大大提高了其制备技术的原料适应性，比现有的合成技术有更好的经济技术性。 

本发明还提供一种采用甲醇/二甲醚为原料脱水制丙烯的的方法，该方法包括采用ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子筛作为反应的催化剂。 

优选地，上述制备方法采用甲醇和/或二甲醚原料与去离子水的混合溶液为原料，更优选其中甲醇和/或二甲醚的质量含量为40%-90%。反应相对于纯甲醇的质量空速为1-6h^-1。反应温度为450-530℃。 

本发明主要采用以下表征手段对产物进行结构和性能的判断： 

X射线衍射(XRD)。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛是一种新型分子筛，对其用X射线衍射分析具有5个特征峰，(2θ=7.9±0.1°,8.8±0.1°,23.1±0.1°,23.9±0.1°,24.4±0.1°),以此来判断分子筛的结构是否属于ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛。 

采用扫描电子显微镜（SEM），表征产物的形貌和测量产物粒径的大小。 

低温氮气吸附。表征产物的比表面积和孔容。 

MTP催化性质评价。表征产物在MTP反应中的特点。 

选取该方法该方法制备所得催化剂之一为例，对其结构性能和催化性能进行分析。 

二相共晶分子筛特征，结晶度高，产物经XRD分析，ZSM-5所占质量分数为70%。 

该分子筛为球形尺寸约为600～800nm。 

吸附/脱附出现明显滞后环，表明分子筛具有较规整的介孔分布特征。所制得的分子筛的比表面积418m².g^-1，总孔容0.31cm³.g^-1，其中介孔孔容为0.123cm³.g^-1。说明该催化剂是具有微孔、介孔层次上的多级结构特征，并且孔道开放。 

该催化剂转化率保持在99%以上，600小时时反应活性稳定，丙烯的选择性在最高45.6%，乙烯选择性达到5.0%，C4的选择性达到28%，C5+的选择性达到22%. 

本发明通过ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛过程，实现了分子筛结构微调，还有效增加了分子筛的介孔特征，改善了甲醇转化制丙烯反应的反应微环境，来实现上述目的的。通过MTP催化剂孔结构，降低了催化剂对分子筛晶粒的苛刻要求，本发明所得的催化剂在甲醇和/或二甲醚的质量含量为40%-90%。反应相对于纯甲醇的质量空速为1-6h^-1。反应温度为450-530℃。反应结果如下：甲醇转化率100%、低碳烯烃收率为维持在55%-58%之间、丙烯收率48%、P/E比为9，催化剂寿命大于500小时，取得了较好的技术效果。 

具体实施方式：

实施例1： 

将0.48g含量为99.9%的硫酸铝晶体、3g氢氧化钠、1g ZSM-5分子筛晶种、30g去离子水放入反应釜中，室温下搅拌至均匀，得到工作液1. 

将4.2g四丁基溴化铵（99.8wt%，以下同）、3.4g氢氧化钠和10g去离子水加入烧杯中，混合至均匀，得到工作液2。在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，至混合均匀。半小时后，在不断搅拌下，向上述工作液中加入30g硅溶胶（SiO₂40%,Na₂O0.4%,H₂O59.6%），室温下继续搅拌2小时，至混合均匀。将反应釜放入110℃烘箱中，晶化48小时后，继续在180℃烘箱中，晶化12小时。晶化反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤pH至8～9.并在100℃下干燥10小时，制得分子筛原粉。最终产物经X射线衍射(XRD)测试，衍射谱线如图1所示，其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛中ZSM-5的质量分数约为30%，颗粒大小在0.6～0.8μm左右。 

实施例2 

合成原料按照实例1不变，将ZSM-5晶种添加量增加到2g，有机模板剂为四丁基氢氧 化铵，晶化条件不变。晶化反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤pH至8～9.并在100℃下干燥10小时，制得分子筛原粉。最终产物经X射线衍射测试后，其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛中ZSM-5的质量分数约为50%，颗粒大小在1～2μm左右。 

实施例3 

合成原料按照实例1不变，将ZSM-5晶种添加量增加到3g，铝源为氢氧化铝，晶化条件不变。晶化反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤pH至8～9，并在100℃下干燥10小时，制得分子筛原粉。最终产物经X射线衍射测试后，其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛中ZSM-5的质量分数约为70%，颗粒大小在3～5μm左右。 

实施例4 

采用白炭黑做为硅源。 

将0.48g含量为99.9%的硫酸铝晶体、3g氢氧化钠、1g ZSM-5分子筛晶种、30g去离子水放入反应釜中，室温下搅拌至均匀，得到工作液1. 

将4.2g四丁基溴化铵（99.8wt%,以下同）、3.4g氢氧化钠和40g去离子水加入烧杯中，混合至均匀，得到工作液2。在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，至混合均匀。半小时之后，将白炭黑在搅拌下缓慢加入混合液中，继续搅拌至混合均匀。将反应釜放入150℃晶化48小时，反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤pH至8～9.并在100℃下干燥10小时，制得分子筛原粉。通过X射线衍射谱图得出，ZSM-5的质量分数为70%左右，粒度为0.2～0.37μm。 

实施例5 

采用正硅酸乙酯为硅源。 

将0.48g含量为99.9%的硫酸铝晶体、3g氢氧化钠、1g ZSM-5分子筛晶种、30g去离子水放入反应釜中，室温下搅拌至均匀，得到工作液1. 

将4.2g四丁基溴化铵（99.8wt%,以下同）、3.4g氢氧化钠和40g去离子水加入烧杯中，混合至均匀，得到工作液2。在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，至混合均匀。半小时之后，将白炭黑（200目）在搅拌下缓慢加入混合液中，继续搅拌至混合均匀。将反应釜放入150℃晶化48小时，反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤pH至8～9，并在100℃下干燥10小时，制得分子筛原粉。通过X射线衍射谱图得出，ZSM-5的质量分数为50%左右，粒度为0.8～2μm。 

实施例6 

以四丁基溴化铵和四丙基溴化铵为模板剂，合成本发明的ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛。 

将0.4g偏铝酸钠、2.1g氢氧化钠、20g去离子水和1g四丙基溴化铵（99.6wt%）放入反应釜中，室温下搅拌至均匀，得到工作液1。 

将3g四丁基溴化铵（99.8wt%）、2.1g氢氧化钠和30g去离子水加入烧杯中，室温下搅拌至均匀，得到工作液2，在不断搅拌下，将工作液2加入工作液1中，至混合均匀。半小时后，在不断搅拌下，向上述工作液中加入30g硅溶胶（SiO₂40%,Na₂O0.4%,H₂O59.6%）,室温下继续搅拌2小时,至混合均匀。将反应釜放入150℃烘箱中，晶化48小时。反应后的物料迅速冷却至室温，将固体和母液分离，并用去离子水洗涤pH至8～9.并在100℃下干燥10小时，制得分子筛原粉。通过X射线衍射谱图得出，ZSM-5的质量分数为40%左右。 

实施例7 

按实例1方法制得ZSM-5和ZSM-11共晶分子筛原粉，经过550℃焙烧6小时后，在90℃条件下。用盐酸（1mol/L）进行交换2小时，并再次经过550℃焙烧6小时，将分子筛原粉转化为氢型，并筛分出40～60目颗粒1g。在连续流动微型反应装置中，装入上述催化剂1.0g进行甲醇转化反应。转化条件为：反应温度470℃、反应压力1个大气压、进料水醇比1:1、甲醇质量空速WHSV=1h^-1，产品由Agilent7890A GC在线检测。反应结果如下：甲醇转化率100%、低碳烯烃收率为维持在55%-58%之间、丙烯收率48%、P/E比为9，催化剂寿命大于500小时。