一种纤维基导电聚吡咯/碳纳米管复合电极材料的原位界面聚合方法

摘要

本发明涉及一种纤维基导电聚吡咯/碳纳米管复合电极材料的原位界面聚合方法，包括：将纤维素纤维织物浸渍于含氧化剂、表面活性剂和碳纳米管水相溶液中，再在其中滴加含单体和表面活性剂的有机相溶液，滴加完后置于冰水混合浴中振荡反应。本发明的制备方法利用纤维素纤维的微观多孔性，采用原位界面聚合方式制备了由纤维、导电聚吡咯和碳纳米管共同构成的柔性复合电极材料；本发明与传统原位化学聚合方法相比，不仅缩短了反应时间，而且电极材料结构更加均匀规整，电阻率更低，比电容较高和循环稳定性较好，在便携式电子与能源产品以及智能纺织品领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于柔性电极材料的制备领域，特别涉及一种纤维基导电聚吡咯/碳纳米管复合电 极材料的原位界面聚合方法。

背景技术

随着电子技术的快速发展，电子器件和相应驱动电源的小型化、轻便化成为发展主 流。纺织纤维材料具有其它片材难以比拟的比表面大的特点，将织物作为能量储存单位的基 体，通过导电活性物质在其表面的组装而形成的轻型电池和超级电容器，另一方面，纤维及 其集合体(纱线、织物等)具有可加工性、组合性等特性，其在设计与应用方面具有较大的 想象空间，便携式柔性材料的骨架选择逐步由聚合物橡胶、塑料薄膜向纤维材料发展，同时 推进了移动显示服装、反应性高性能运动服装和能源纺织品等高科技纺织品的发展。

以普通纺织纤维为骨架制备的三维复合材料为开发廉价、环保、柔性电化学电容器电极 材料提供了新思路。将电极活性材料的高储能性能和纤维材料的粗糙多孔及其优良的柔性相 结合，形成具有三维连通网络结构组装成可弯折储能器件，在弯折条件下仍然具有较高的比 容量，并与未弯折时的比容量相当，轻薄和柔软的特点更有利于其与服装进行集成，成为提 高电子设备的人机交互性能的便携式输入设备的理想选择，这将在未来柔性器件领域具有极 大的应用潜力。

目前纤维基复合电极材料多采用化学聚合或电聚合的方式将导电聚合物沉积在经过碳纳 米材料预处理过的纤维基体上，步骤较多，反应时间较长。通过查阅相关文献，发现界面聚 合法的特点是因反应体系中多相(两相或两相以上)的存在，反应发生在多相的界面处，使 聚合反应更缓和，产物更细致均匀，其优点是能较好地控制材料的微观结构与均匀性。该方 法较多的应用于高分子薄膜的制备，应用于纤维制品反应体系制备复合电极材料还未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纤维基导电聚吡咯/碳纳米管复合电极材料的原 位界面聚合方法，本发明制备方法简单，聚合反应更缓和，产物更细致均匀，反应液组成简 单，安全环保，成本低，对设备要求性能低。

本发明的一种纤维基导电聚吡咯/碳纳米管复合电极材料的原位界面聚合方法，包括：

(1)在含有表面活性剂的三氯化铁水溶液中加入碳纳米管，超声处理，得到水相分散液A；

(2)将纤维素纤维织物浸渍在水相分散液A中，振荡10-30min，然后滴加吡咯有机相溶液 B，再振荡搅拌反应90-150min，得到处理后的织物；其中有机相体积为水相体积的2-4 倍；

(3)将上述处理后的织物浸泡，洗涤，干燥，既得纤维基导电聚吡咯/碳纳米管复合电极材 料。

所述步骤(1)中表面活性剂为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种。

所述阳离子表面活性剂为十六或十二烷基三甲基铵盐，阴离子为氯离子或溴离子，非离子表 面活性剂为多元醇酯聚氧乙烯醚。

所述多元醇酯聚氧乙烯醚为吐温80。

所述步骤(1)中水相分散液A组成为三氯化铁浓度0.3～0.6mol/L，表面活性剂浓度各为 0.004～0.006mol/L，碳纳米管用量4～8mg/ml。

所述步骤(1)中超声处理时间为10-30min。

所述步骤(2)中纤维素纤维织物的种类为棉、麻、粘胶纤维中的一种。

所述步骤(2)中吡咯有机相溶液中有机溶剂采用氯仿或溴仿；吡咯有机相溶液的浓度为 0.2-0.4mol/L，纤维素纤维织物与水相体积的浴比为1:50。

所述步骤(2)中吡咯有机相溶液中有机溶剂采用氯仿或溴仿；吡咯有机相溶液的浓度为 0.2-0.4mol/L。

所述步骤(2)中振荡反应温度均为-10～10℃，振荡反应时间为90-150min。

所述步骤(3)中浸泡为用无机酸溶液浸泡20～40min，再在丙酮中浸泡5～10min；洗涤为用 去离子水洗涤。

所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，浓度为0.05～0.15mol/L。

本发明采用多相反应体系，在反应液中添加高度分散的碳纳米管，利用界面聚合反应原 位沉积聚吡咯/碳纳米管复合膜，步骤简单，在较短的时间内可获得较高电导率的复合材料。 通过控制表面活性剂种类及其浓度比例、有机相与水相体积比、有机单体与氧化剂的浓度、 反应时间等反应条件，可获得较高比电容和较好循环稳定性的复合电材料，在便携式电子与 能源产品以及智能纺织品领域具有广阔的应用前景。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单，反应液组成简单，成本低，对设备要求性能低，相比于原位 化学聚合方法，不仅可大大缩短反应时间，而且产物分布更均匀细致，与纤维基体结合紧密， 纤维上载率高；

(2)本发明所得到的纤维基导电复合电极材料具有优异的导电性能和多层次孔状结构，通 过控制表面活性剂种类及其浓度比例、有机相与水相体积比、有机单体与氧化剂的浓度、反 应时间等反应条件，获得比电容较高和循环稳定性较好的复合电材料，在便携式电子与能源 产品以及智能纺织品领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为聚吡咯与碳纳米管复合材料的电镜图；

图2为不同扫描速度下的聚吡咯与碳纳米管复合电极材料的循环伏安图；其中(a)为1mv/s (b)为100mv/s；

图3为不同扫描速度下的聚吡咯的循环伏安图，其中(a)为1mv/s(b)为100mv/s。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

制备含有0.005mol/L十六烷基三甲基溴化铵的0.5mol/L三氯化铁水溶液，再加入碳纳米 管5mg/ml，超声处理20min后形成水相分散液A；将棉织物浸渍在水相分散液A中，织物 与水相体积的浴比控制在1:50，振荡10min，然后滴加0.4mol/L吡咯的氯仿溶液B，滴速控 制在50-60d/min，滴加完毕后将混合液置于冰水浴(0℃)中振荡搅拌继续反应120min；反 应后样品取出，用0.1mol/L硫酸溶液浸泡30min，再分别在丙酮中浸泡10min，用去离子水 清洗后在真空条件下干燥。

实施例2

制备含有0.004mol/L十二烷基三甲基溴化铵和0.006mol/L吐温80的0.6mol/L三氯化铁 水溶液，再加入碳纳米管6mg/ml，超声处理30min后形成水相分散液A；将粘胶织物浸渍在 水相分散液A中，织物与水相体积的浴比控制在1:50，振荡10min，然后滴加0.4mol/L吡咯 的氯仿溶液B，滴速控制在50-60d/min，滴加完毕后将混合液置于冰水浴(0℃)中振荡搅拌 继续反应100min；反应后样品取出，用0.1mol/L盐酸溶液浸泡40min，再分别在丙酮中浸泡 10min，用去离子水清洗后在真空条件下干燥。

实施例3

制备含有0.005mol/L十六烷基三甲基溴化铵和0.005mol/L吐温80的0.7mol/L三氯化铁 水溶液，再加入碳纳米管6mg/ml，超声处理30min后形成水相分散液A；将棉织物浸渍在水 相分散液A中，织物与水相体积的浴比控制在1:60，振荡20min，然后滴加0.5mol/L吡咯的 氯仿或溴仿溶液B，滴速控制在50-60d/min，滴加完毕后将混合液置于冰水浴(0℃)中振荡 搅拌继续反应100min；反应后样品取出，用0.1mol/L硝酸溶液浸泡50min，再分别在丙酮中 浸泡5min，用去离子水清洗后在真空条件下干燥。

实施例4

制备含有0.004mol/L十六烷基三甲基溴化铵的0.6mol/L三氯化铁水溶液，再加入碳纳米 管8mg/ml，超声处理30min后形成水相分散液A；将棉织物浸渍在水相分散液A中，织物与 水相体积的浴比控制在1:60，振荡20min，然后滴加0.4mol/L吡咯的氯仿或溴仿溶液B，滴 速控制在50-60d/min，滴加完毕后将混合液置于冰水浴(0℃)中振荡搅拌继续反应120min； 反应后样品取出，用0.1mol/L盐酸溶液浸泡40min，再分别在丙酮中浸泡5min，用去离子水 清洗后在真空条件下干燥。

参考图1(实施例4)，从图1中可以看出碳纳米管被聚吡咯包覆，聚吡咯与碳纳米管在 纤维表面形成了有珊瑚状的纳米级三维网状多孔结构，并且把聚吡咯颗粒连在一起，这样的 结构可以有效的增加复合物的电子导电性，同时有利于电子在复合材料中的传输，其中空结 构可以吸收高分子充放电时引起的体积收缩和膨胀，因此复合物具有较快的充放电特性。在 该复合材料中，碳纳米管不仅可以贡献双电层电容量，提高复合物的导电性，同时作为生长 骨架使之形成三维结构，该结构是复合材料具有良好导电性和电化学性能的基础。

参考图2(实施例4)，从图2(a)可以看出，当扫描速率为1mv/s时，聚吡咯膜电极表 现出较理想的超级电容器循环伏安曲线(接近)矩形，但随着扫面速率的增加，聚吡咯膜就 逐渐表现出类似电阻的循环伏安曲线，然而，聚吡咯/碳纳米管的复合物在扫描速率为100mv/s 时仍表现出较理想的超级电容器的循环伏安曲线，如图2(b)所示。在扫描速率为1mv/s时， 聚吡咯/碳纳米管的复合物比容量超过200F/g，在扫描速率为100mv/s时，比容量仍有扫描速 率为1mv/s的88.42％，而单纯聚吡咯膜在扫描速率为100mv/s时，比容量仅有扫描速率为 1mv/s的20.1％。如图3(实施例4)所示。

因此，制得的导电高分子/碳纳米管电极材料具有高导电性，高比容量和超快速充放电能 力，并具有较好的稳定性，因此该复合材料可以制得高比能量，高比功率和长寿命的超级电 容器。