法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-06-23
授权
授权
2015-03-11
实质审查的生效 IPC(主分类):H01L51/50 申请日:20140916
实质审查的生效
2015-02-11
公开
公开
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，涉及一种白光有机电致发光器件，特别是涉及一种通过充分利用激子能量以提高器件效率、利用对称发光层结构提高器件色稳定性的白光有机电致发光器件。
背景技术
从白炽灯（Incandescent Bulb）的发明，到荧光灯（Fluorescent Tube）的应用，再到近年来快速发展的固态照明LED（Light Emitting Diode），照明光源不断丰富着人们的现代生活，但伴随而来的是电能的高度损耗。发达国家照明用电占到总耗电量的20%以上，发展中国家这一比例也在不断地增大。此外，在社会高度发展的今天，人们对照明光源也提出了更高的要求，在满足照明的基础上，照明光源还必须节能环保并对人体健康无害。而目前用于照明的主要产品白炽灯、荧光灯、LED灯等均不符合现代人对照明的要求。白炽灯流明效率过低，将逐渐被淘汰；荧光灯含汞，对环境存在一定的污染；虽然LED照明技术凭借其高效低能环保等优势在目前市场上占有一定的份额，但LED本身也存在一些难以克服的缺点，主要体现为点光源，光谱较窄，显色性较差，且LED光源有较高的色温，会影响人体褪黑激素分泌，提高患癌症几率，对健康有害。相比之下，有机电致发光技术OLED（Organic Light Emitting Diode）作为照明光源有很多优势。
OLED是在有机活性材料两边施加电压，通过注入电荷载流子而发光的技术。OLED的研究可以追溯至1953年，人们在掺杂有吡啶橙的纤维素薄膜中第一次观看到电致发光现象。到1963年，Pope等人在给20mm蒽单晶外加400V直流电压后，观察到蓝色电激发光现象，但蒽单晶器件的驱动电压高，且器件的发光亮度和效率都比较低。由于有机材料成膜性差，器件中电子-空穴载流子注入不平衡，在之后的二三十年，OLED的研究一直陷于高驱动电压、低发光效率、低亮度的瓶颈中。直到1987年，美国Kodak公司的C. W. Tang成功利用类似无机半导体异质PN结的双层夹心结构制备了首个低驱动电压、高效率的电致发光器件，由此开启了OLED研究的时代。
但白光OLED的研发相对较晚，直到1995年，日本山形大学的Kido教授通过混合不同的发光材料在同一发光层中制备了第一个白光OLED器件，从此OLED技术拓展到照明领域，白光OLED技术应用在照明具有宽光谱、色纯度好、光色柔和等优点，是新一代低压直流、节能环保、光色丰富的面光源，在节能的基础上可以满足现代人类对健康照明的要求。
近年来，白光OLED技术得到了迅速发展，特别是器件效率已经超过传统的白炽灯和荧光灯管。但白光OLED要完全进入人们的日常生活，还面临着许多问题要解决。如白光OLED应用于显示行业中，一般都是通过OLED加滤光片实现的，这就要求白光OLED在红、绿、蓝三基色中有较平衡的发射强度，随电压及工作时间的变化，器件三基色的发光强度要保持平衡，即用于显示的白光OLED器件要具有较好的色稳定性。而白光OLED应用于照明领域，除了器件的节能、环保外，颜色也不能随电压或亮度的升高而发生大的变化（高的色稳定性），还得有简单的制备工艺。多发射层白光OLED由于各发光层单独掺杂于主体材料中，对掺杂浓度要求较低，并根据需要可以在一个器件中设置三个及以上的发光层，通过调整各发光层的掺杂浓度及厚度来调整各发光体的发射强度，因此更容易制备出高品质的白光器件，且器件有较简单的制备工艺，被认为是最有希望产业化生产的技术。
但传统的多发射层白光OLED中，如果没有间隔层及阻挡层，发光光谱容易随电压的升高而改变，色稳定性较差，不适合用于照明产品。而为了平衡各发光材料的发射强度及提高器件的光谱稳定性，将更多的激子阻挡层及空间间隔层引入到器件中，又增加了器件中异质结的个数，势垒在异质结界面处形成，使更多的激子在界面处聚集，从而导致了器件高的操作电压、低的功率效率和低的寿命。另外，器件中较多的层结构也增加了器件的制备难度。
发明内容
本发明的目的是针对传统多发光层白光OLED存在结构复杂、色稳定性差、效率低的问题，提供一种结构简单的高色稳定性白光有机电致发光器件，以使器件在实现高效率的同时具有高的色稳定性、高的色品质和简单的制备工艺。
本发明的高色稳定性白光有机电致发光器件是在透明衬板上依次由透明导电阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极排列构成的多层结构器件，其中，所述的发光层由位于空穴传输层侧的发光层Ⅰ和位于电子传输层侧的发光层Ⅱ组成；所述发光层Ⅰ的主体材料Ⅰ为具有空穴传输性能的材料，发光层Ⅱ的主体材料Ⅱ为具有电子传输性能的材料，发光层Ⅰ与发光层Ⅱ掺杂的发光材料组成相同，所述器件的载流子复合区域位于发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的界面处。
进一步地，本发明所述的发光材料是由多种互补形成白光的磷光发光材料组成的，所述磷光发光材料为发射波长位于可见光范围内的所有充分互补的发光材料。本发明所述不同颜色互补的磷光发光材料是分层单独掺杂在主体材料Ⅰ和主体材料Ⅱ中的，掺杂的发光材料之间没有间隔层材料。在主体材料Ⅰ和主体材料Ⅱ中掺杂的发光材料相同，以发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的界面为对称轴，成对称分布，其中，在发光层Ⅰ中由发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的界面向阳极一侧依次掺杂从高三线态能级到低三线态能级分布的发光材料，在发光层Ⅱ中由发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的界面向阴极一侧依次掺杂从高三线态能级到低三线态能级分布的发光材料。这种以激子产生界面为中心对称分布发光材料的发光层，保证了激子的有效利用，可以制备出高效率的、颜色稳定的有机电致发光器件。
进一步地，本发明所述发光层Ⅰ和发光层Ⅱ中至少包含有两种互补形成白光的磷光发光材料，甚至是三种及以上颜色充分互补的磷光发光材料。当使用两种互补形成白光的磷光发光材料时，优选发光颜色为蓝光和黄光波段的所有磷光发光材料，特别是磷光铱配合物发光材料。当使用三种颜色互补的磷光发光材料时，优选发光颜色位于蓝光、绿光和红光波段的所有磷光发光材料，特别是磷光铱配合物发光材料。当使用四种颜色互补的磷光发光材料时，优选发光颜色位于蓝光、绿光、黄光和红光波段的所有磷光发光材料，特别是磷光铱配合物发光材料。
更优选地，两种互补形成白光的磷光发光材料优选为蓝光Firpic(双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱)和黄光Ir(4m3CF4Fpq)2(acac)(二[2-(3-三氟甲基-4-氟苯基)-4-甲基喹啉](乙酰丙酮)合铱)；三种颜色互补的磷光发光材料优选为蓝光Firpic、绿光Ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)铱(III))和红光Ir(piq)2acac(二(1-苯基异喹啉)(乙酰丙酮)合铱(III))；四种颜色互补的磷光发光材料优选为蓝光Firpic、绿光Ir(ppy)3、黄光Ir(4m3CF4Fpq)2(acac)和红光Ir(piq)2acac。
本发明所述发光层Ⅰ的主体材料Ⅰ为具有空穴传输性能，其带隙不小于3eV、三线态能级不小于2.65eV的所有材料。可以用作本发明主体材料Ⅰ的材料至少包括CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、TCTA(4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺)、mCP(9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑)、TAPc(4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、CDBP(4,4'-双(9-咔唑基)-2,2'-二甲基联苯)等。
本发明所述发光层Ⅱ的主体材料Ⅱ为具有电子传输性能，其带隙不小于3eV、三线态能级不小于2.65eV的所有材料。可以用作本发明主体材料Ⅱ的材料至少包括TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)、TmPyPB (1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯)、PBD(2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑)等。
本发明中，所述主体材料Ⅰ可以与空穴传输层材料相同，也可以不同。所述主体材料Ⅱ可以与电子传输层材料相同，也可以不同。
本发明中，可以使用的空穴传输层材料至少包括NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、CBP和TCTA等，电子传输层材料至少包括Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)、TPBi和TmPyPB等。
本发明中，可以使用的空穴注入层材料至少包括MoO3和HAT-CN等，电子注入层材料至少包括LiF和CsCO3等。
本发明中，所述发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的总厚度相等，且各自厚度不超过30nm，不小于20nm。由于激子的有效自由扩散距离大约为20～30nm，所以，本发明所述器件的载流子复合区域和激子扩散距离几乎同时覆盖了整个发光层，保证了各发光材料颜色的有效发射。
进一步地，在所述发光层Ⅰ和发光层Ⅱ中，靠器件电极两侧的最低三线态能级的发光材料在主体材料的掺杂膜厚较厚，这样可以在载流子复合区域有较小的变化时，也能保证各个发光材料的有效发射，使对称布置的发光层对发射光谱起一个自平衡的作用，从而提高白光器件的色稳定性。
更进一步地，本发明所述的两个发光层以激子产生界面为对称轴，发光材料从高能级到低能级对称地掺杂在界面两侧，最高能级的发光材料位于激子产生界面，能量从主体材料传递到高能级的发光材料上时，能量进一步地会向紧邻该发光材料的低能级发光材料传递。为了保证高能级发光材料的发射强度，本发明所述最高能级的发光材料具有高的掺杂浓度，一般为10～30wt%，而其它发光材料的掺杂浓度一般控制在4～8wt%。掺杂浓度与各发光材料的掺杂厚度具体值可根据器件的EL光谱调节，所有不同颜色发光层掺杂浓度及厚度的组合，都包括在本发明的范围内。
进一步地，文献报道，将铱配合物磷光发光材料掺杂在电子传输材料中，可以有效地抑制器件中电子传输速率随电压升高而较大的升高。因此，本发明的发光层Ⅱ可以有效避免器件中电子迁移率随电压的变化，有效地稳定了器件中载流子复合区域随电压变化而变化，从而保证了器件EL光谱不随电压变化，提高了器件的稳定性。
因此，本发明提供的高色稳定性白光有机电致发光器件是一种通过充分利用激子能量提高器件效率、通过控制不同颜色的发光材料同时位于载流子复合区域和激子扩散范围内提高白光器件的色品质、通过有效抑制载流子复合区域随电压的变化、结合对称的发光层结构提高白光器件的色稳定性的全磷光多发射层白光OLED器件。
本发明的高色稳定性白光有机电致发光器件通过调节空穴注入层、空穴传输层及电子注入层、电子传输层材料的种类和厚度比例，控制载流子复合区域限制在发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的界面；将不同颜色的磷光发光材料从高三线态能级到低三线态能级，从发光层Ⅰ和发光层Ⅱ界面对称地掺杂在界面两侧的主体材料中，使器件发光层呈对称分布。在激子扩散距离内，对称的发光层有效提高了器件的效率；载流子复合区域和激子扩散距离同时覆盖不同颜色的发光材料，提高了器件的白光品质；载流子复合区域几乎不随电压变化，结合自平衡的对称发光层结构，提高了白光器件的色稳定性。
本发明超简单的器件结构，以及发光层均为单一发光材料的掺杂，简化了器件的制备工艺，结合高的器件效率和高的色稳定性，使得本发明有利于白光器件的大批量生产，从而降低白光OLED器件的成本。
附图说明
图1是本发明白光有机电致发光器件的器件结构示意图。
图2是本发明实施例1白光有机电致发光器件W1中发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的发光材料布置结构示意图。
图3是实施例1所述器件中所用发光材料Firpic、Ir(ppy)3、Ir(4m3CF4Fpq)2 (acac)、Ir(piq)2acac的60nm薄膜的吸收光谱与CBP和TPBi的60nm薄膜的PL光谱。
图4是实施例1提供的器件W1与W0的电流效率-亮度曲线。
图5是实施例1提供的器件W1在电压5V、7V及9V下的归一化EL光谱及色坐标。
图6是实施例1提供的器件W0在电压5V、7V及9V下的归一化EL光谱及色坐标。
图7是实施例2提供的器件W2在电压5V、7V及9V下的归一化EL光谱及色坐标。
图8是实施例3提供的器件W3中发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的发光材料布置结构示意图。
图9是实施例3提供的器件W3的电流效率-亮度曲线。
图10是实施例3提供的器件W3在电压5V、7V及9V下的归一化EL光谱及色坐标。
图11是实施例4提供的器件W4在电压5V、6V、7V及8V下的归一化EL光谱及色坐标。
图12是实施例5提供的器件W5在电压5V、6V、7V及8V下的归一化EL光谱及色坐标。
具体实施方式
为解决多发光层白光OLED器件存在的低效率、色稳定性差等问题，本发明提供了一种新型的具有多发射层的高色稳定性白光有机电致发光器件，本发明器件的最大结构特点是发光层以激子产生界面对称分布，不同的发光层同时位于载流子复合区域及激子扩散范围内，且发光层由不同颜色充分互补的发光材料掺杂于主体材料中组成，不同颜色的发光材料从高三线态能级到低三线态能级对称地分布在激子产生界面两侧，对称发光层两侧的主体材料分别由电子传输材料和空穴传输材料组成。
发光材料从高能级到低能级对称分布在激子产生界面两侧，使得器件存在从高能级到低能级的能力传递，保障了激子的有效利用，有利于高效率的产生；载流子复合区域几乎不随电压变化，且同时覆盖不同颜色的发光材料，保证了器件的色品质和色稳定性。
本发明高色稳定性白光有机电致发光器件的整体结构如图1所示，为透明玻璃基板1上依次包括透明导电薄膜阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层Ⅰ5、发光层Ⅱ6、电子传输层7、电子注入层8和阴极9构成的多层结构，并从阳极2与阴极9连接外电路10。其中，发光层Ⅰ的主体材料可以与空穴传输层为同一种材料，也可以是具有空穴传输能力的宽带隙、高三线态能级的其他主体材料；同样地，发光层Ⅱ的主体材料可以与电子传输层为同一种材料，也可以是具有电子传输能力的宽带隙、高三线态能级的其它主体材料。在发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的主体材料中依次掺杂相同的单独薄层的颜色互补的双色(蓝/黄)，三色(蓝/绿/红)，四色(蓝/绿/黄/红)或更多色磷光发光材料组成，且各互补色的磷光发光材料对称地从高三线态能级的发光材料到低三线态能级的发光材料从界面处掺杂到两侧发光层中，使发光层Ⅰ和发光层Ⅱ以两发光层界面为对称轴，呈对称分布。通过调整空穴注入及空穴传输、电子注入及电子传输层材料种类及膜层厚度比例，确保在器件中电子和空穴最大限度地在发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的界面处复合形成激子。形成的激子会自由地向两侧发光层扩散，激子的扩散距离同时覆盖发光层Ⅰ和发光层Ⅱ，保证了不同颜色发光体的发射，发光层2中掺杂的磷光Ir配合物材料，有效地抑制了器件中电子传输随电压的响应，从而抑制了载流子复合区域随电压的变化，保证了白光器件光谱不随电压的变化而变化。
本发明器件的制备方法采用常规的热蒸发高真空成膜技术，根据器件的特殊结构对成膜工艺做相应的简单调整。在透明玻璃基板上首先沉积所需形状的透明导电阳极，并依次控制沉积工艺制备特定厚度的空穴注入层、空穴传输层、发光层Ⅰ、发光层Ⅱ、电子传输层、电子注入层及阴极，其中发光层Ⅰ和发光层Ⅱ均通过单掺杂得到（即同时蒸镀主体材料和一种发光材料），最后经真空传递将制备好的器件传递到装有惰性气体的手套箱中，对器件进行封装，连接外电路，在室温黑暗环境中测试。
为使本发明的目的、特征和优点能够更充分体现和更容易理解，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的内容并不局限于下述实施例。
实施例1
制备器件结构如下的高色稳定性白光有机电致发光器件W1：ITO / MoO3 (3nm) / CBP (30nm) / CBP∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / CBP∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / CBP∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / CBP∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TPBi∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TPBi∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TPBi (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
W1的结构如图1，是由在透明玻璃基底1上依次蒸镀的透明导电薄膜阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层Ⅰ5、发光层Ⅱ6、电子传输层7、电子注入层8和阴极9构成的多层结构，并在阳极2与阴极9之间连接外电路10。其特点是发光层Ⅰ和发光层Ⅱ这一对对称的发光层。
发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的结构如图2。从发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的界面向阳极依次为空穴传输层材料：蓝光发光材料54、空穴传输层材料：绿光发光材料53、空穴传输层材料：黄光发光材料52、空穴传输层材料：红光发光材料51；从发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的界面向阴极依次为电子传输层材料：蓝光发光材料61、电子传输层材料：绿光发光材料62、电子传输层材料：黄光发光材料63、电子传输层材料：红光发光材料64。由图2还可以看出，发光层Ⅰ的主体材料与空穴传输层为同一种材料，发光层Ⅱ的主体材料与电子传输层为同一种材料。
发光层Ⅰ的主体材料为CBP，总厚度25nm，红光发光材料为Ir(piq)2acac、黄光发光材料为Ir(4m3CF4Fpq)2(acac)、绿光发光材料为Ir(ppy)3、蓝光发光材料为Firpic，其在CBP中的掺杂浓度分别为8wt%、6wt%、6wt%、20wt%，掺杂厚度分别为10nm、4.5nm、2.5nm和8nm。发光层Ⅱ的主体材料为TPBi，总厚度也是25nm，其中掺杂的四种发光材料顺序与发光层Ⅰ中对称，掺杂浓度与厚度相同。
具体地，W1各功能层采用的材料为：透明基板1为1.1mm厚的透明玻璃；阳极2为180nm厚的ITO，其方块电阻为10～20欧/□；空穴注入层3为3nm厚的MoO3；空穴传输层为30nm厚的CBP；电子传输层为30nm厚的TPBi；电子注入层为1nm厚的LiF；阴极为200nm厚的Al。
器件W1的具体制备、封装、测试过程为：将刻蚀好图案的ITO玻璃用去污粉轻轻擦拭清洗，然后用沾有洗涤液的棉球擦洗，直到ITO玻璃表面能形成完整水膜且短时间内不破裂为止。将清洗好的ITO玻璃放在装有去离子水的烧杯中超声30分钟，再转移到装有丙酮的烧杯中继续超声清洗30分钟，取出，用高纯氮气吹干，放入紫外线处理箱中照射10分钟。紫外处理结束后，迅速将ITO玻璃转入真空蒸镀腔体中抽真空。真空蒸镀腔体的各蒸发舟上预先装有MoO3、CBP、TPBi、LiF、Al和四种发光材料Firpic、Ir(ppy)3、Ir(4m3CF4Fpq)2(acac)、Ir(piq)2acac。待腔体内真空度低于5×10-4Pa时，接通装有MoO3蒸发舟的电源，升温使MoO3高真空升华，调整电源电流大小，控制MoO3的升华速率为0.1nm/s，打开遮挡ITO玻璃的挡板，保持恒定速率蒸镀MoO3 3nm，然后关闭挡板，关闭装有MoO3蒸发舟的电源。按照上述方法，保持CBP的蒸镀速率为0.1nm/s，在3nm厚的MoO3膜层上蒸镀30nm的CBP薄膜。蒸镀10nm的CBP∶8wt% Ir(piq)2acac红光发光层时，使用两个石英晶振探测器分别探测CBP和Ir(piq)2acac的蒸镀速率，控制总的蒸镀速率为0.1nm/s，通过控制分别装有上述两种材料的两个蒸发舟的电源电流，使CBP与Ir(piq)2acac的蒸镀速率比为92∶8，蒸镀厚度10nm。按照上述方法依次蒸镀4.5nm厚的黄光发光层CBP∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac)、2.5nm厚的绿光发光层CBP∶6wt% Ir(ppy)3、8nm厚的蓝光发光层CBP∶20wt% Firpic、8nm厚的蓝光发光层TPBi∶20wt% Firpic、2.5nm厚的绿光发光层TPBi∶6wt% Ir(ppy)3、4.5nm厚的黄光发光层TPBi∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac)和10nm厚的红光发光层TPBi∶8wt% Ir(piq)2acac。发光层蒸镀完毕后，保持蒸镀速率为0.1nm/s，在发光层薄膜上继续蒸镀30nm厚的电子传输层TPBi。保持蒸镀速率为0.01nm/s，在电子传输层上蒸镀1nm厚的电子注入层LiF。最后，保持蒸镀速率为0.3～0.5nm/s，在LiF层上蒸镀200nm厚的阴极Al。将制备好的器件通过真空传递到装有高纯氮气的手套箱中，在器件周围涂紫外固化胶，盖上玻璃后封盖，在紫外箱中放置20分钟，对器件进行封装。最后将封装好的器件在室温下暗室中进行电压-电流-亮度测试、光谱测试等性能测试。
图3为60nm厚的Firpic、Ir(ppy)3、Ir(4m3CF4Fpq)2(acac)、Ir(piq)2acac薄膜的吸收光谱和60nm厚的CBP与TPBi薄膜的光致发光(PL)光谱。
从图3可以清楚地看出，CBP和TPBi的发射峰都位于380nm左右，发射波段位于350～450nm之间。Firpic、Ir(ppy)3、Ir(4m3CF4Fpq)2(acac)和Ir(piq)2acac在350～450nm之间均有吸收。Firpic、Ir(ppy)3、Ir(4m3CF4Fpq)2(acac)、Ir(piq)2acac的吸收光谱和CBP、TPBi的PL光谱有较好的重叠。这证明当Firpic、Ir(ppy)3、Ir(4m3CF4Fpq)2(acac)、Ir(piq)2acac掺杂到CBP、TPBi中制备器件时，会发生从CBP、TPBi到四种发光材料Firpic、Ir(ppy)3、Ir(4m3CF4Fpq)2(acac)、Ir(piq)2acac的有效能量传递，为制备高效率器件提供科学保证。
为进一步证明本实施例器件W1能够提高白光OLED器件的性能，同时制备了其它结构与W1完全相同，区别仅为没有发光层Ⅱ的白光器件W0。
W0的器件结构为：ITO / MoO3 (3nm) / CBP (30nm) / CBP∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / CBP∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / CBP∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / CBP∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi (55nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
从上述器件W0的结构可以看出，区别于器件W1的是W0的TPBi层没有掺杂发光材料，该器件为单发光层结构。器件的制备及性能测试过程同W1。
图4给出了器件W1和W0的电流效率-亮度曲线。从图中可以看出，白光器件W1的最大电流效率为43.6cd/A，W0的最大电流效率29cd/A，相对于单发光层的W0，对称发光层的W1效率得到了有效提高，提高到单发光层器件W0最大效率的1.5倍。说明本发明的白光器件结构能有效地利用激子，提高器件的效率。
进而，本发明考察了白光器件W0和W1的电致发光(EL)光谱随电压的变化。图5显示了器件W1在电压5V、7V及9V下的归一化EL光谱及色坐标，图6显示了器件W0在电压5V、7V及9V下的归一化EL光谱及色坐标。从图5可以看出，随着电压从5V增长到9V，器件W1的归一化EL光谱基本保持不变，色坐标从5V时的(0.38，0.47)变化到9V时的(0.39，0.47)，变化仅仅(0.01, 0.00)，体现出高度的色稳定性，对白光OLED器件的应用很有意义。进一步，从图6中我们可以看出，随着电压从5V增长到9V，器件W0的归一化EL光谱在红光波段有较大的变化，对应的色坐标也从5V时的(0.35，0.45)变化到9V时的(0.38，0.44)，变化值为(0.03, -0.01)。
相对于器件W0，本实施例器件W1色稳定性提高的具体原因分析如下：在器件W0中，TPBi层中未掺杂磷光发光材料，随着电压的升高，电子传输型材料TPBi的电子传输能力得到有效提高，而空穴传输一侧CBP随着电压的升高，其空穴传输基本保持不变，这就使得随着电压的升高，电子和空穴的复合区域向空穴一侧偏移，从而提高了该侧发光材料(红光发光材料)的发射，导致器件有较差的色稳定性。在TPBi一侧像CBP中一样掺杂发光材料制备器件W1时，磷光发光材料掺杂在TPBi层中，有效地抑制了TPBi随电压变化导致其电子传输性能的提高，从而使器件电压升高时，电子和空穴的复合区域不会有大的变化，所以器件的EL光谱不会随电压的升高有大的变化。另外，器件W1色稳定性高的另一个原因是，W1中对称发光层中，两侧红光材料的掺杂厚度均为10nm，比其他颜色的发光材料掺杂膜都厚，较厚的红光掺杂膜使得随着电压升高，载流子复合区域有微小变化时，两侧的红光发光层起着一个此消彼长的作用，能有效地抵制EL光谱随电压的变化。
此外，器件W1在驱动电压从5V～9V的范围内，有高的显色指数85～86，较理想的色温4292K～4356K，属于高品质的暖白光发射。这些特征确保了器件在照明和显示领域的应用，进一步证实本发明的白光器件结构是有效的，并且是有用的。简单的单掺杂结构简化了器件制备工艺，降低了器件制备成本，这都是白光OLED面板企业一直在努力追求的目标。
实施例2
改变实施例1中不同颜色发光层的膜厚比例，制备了白光器件W2。
器件W2的结构为：ITO / MoO3 (3nm) / CBP (30nm) / CBP∶8wt% Ir(piq)2acac (13nm) / CBP∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4nm) / CBP∶6wt% Ir(ppy)3 (2nm) / CBP∶20wt% Firpic (6nm) / TPBi∶20wt% Firpic (6nm) / TPBi∶6wt% Ir(ppy)3 (2nm) / TPBi∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4nm) / TPBi∶8wt% Ir(piq)2acac (13nm) / TPBi (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
区别于器件W1的是，本实施例中器件W2的发光层中，不同颜色的发光材料掺杂在发光层Ⅰ和发光层Ⅱ的膜层厚度由器件W1中Ir(piq)2acac (10nm)、Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm)、Ir(ppy)3 (2.5nm)、Firpic (8nm)变化为器件W2中的13nm、4nm、2nm和6nm，器件的详细制备、封装、测试过程与实施例1中W1完全相同。
测试结果显示，改变发光层不同颜色发光材料的掺杂厚度比例后，器件的EL光谱也发生了明显的改变。图7显示了器件W2在电压5V、7V、9V下的归一化EL光谱。从图7可以看出，随着发光层中红光掺杂材料厚度的增厚，器件W2的EL光谱中红光发射明显增强，黄、绿、蓝发射依次减弱，器件展现出较好的暖白光发射。更重要的是，如同实施例1中器件W1一样，本实施例中器件W2的色稳定性也很好，随着电压从5V增加到9V，器件的归一化EL光谱及色坐标基本保持不变，色坐标从5V时的(0.48，0.45)变化到9V时的(0.47，0.45)，变化值为(-0.01，0.00)，体现出高的颜色稳定性。证明了本发明的白光器件可以通过调节各发光材料的掺杂厚度来调整器件的EL光谱和色品质，但同时不影响器件的色稳定性。
实施例3
制备了三波段对称发光层白光器件W3，其发光层区别于实施例1的四波段对称发光层器件W1，具体器件结构为：ITO / MoO3 (3nm) / CBP (30nm) / CBP∶8wt% Ir(piq)2acac (12nm) / CBP∶6wt% Ir(ppy)3 (5nm) / CBP∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶6wt% Ir(ppy)3 (5nm) / TPBi∶8wt% Ir(piq)2acac (12nm) / TPBi (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
本实施例中，器件结构与实施例1器件W1结构相似，只是发光层不同。器件W3的发光层如图8所示，从图8可以看出，W3的发光层也是以激子产生界面为对称轴，两侧发光层呈对称分布，不同于W1的是器件的发光层由掺杂的蓝Firpic、绿Ir(ppy)3、红Ir(piq)2acac三基色组成，三基层掺杂于主体材料中的掺杂浓度与实施例相同，分别为20wt%、6wt%、8wt%，掺杂厚度分别为8nm、5nm和12nm。器件的详细制备、封装、测试过程与实施例1中W1完全相同。
图9给出了器件W3的电流效率-亮度曲线，从图中可以看出，像W1一样，器件W3也获得了较高的电流效率，最大效率达41.2cd/A，进一步证明本发明的器件结构对提高白光器件的电流效率很用帮助。
图10显示了器件W3在电压5V、7V及9V下的归一化EL光谱及色坐标。从图10可以看出，在W3的EL光谱中，绿光发射较强，蓝光和红光相对较弱，这可以通过改变各发光材料的掺杂浓度及掺杂厚度来调节，制备高品质白光。但是，像器件W1一样，随着电压从5V增长到9V，W3的归一化EL光谱也显示出高度的稳定性，色坐标基本保持不变，从5V时的(0.32，0.45)变化到9V时的(0.33，0.45)，变化仅仅(0.01, 0.00)，进一步证明了本发明的白光器件对提高器件稳定性是很有用的，对白光OLED器件的广泛应用具有深远的意义。
实施例4
制备发光层Ⅰ主体材料为纯空穴传输型TCTA的白光有机电致发光器件W4，具体器件结构为：ITO / MoO3 (3nm) / TCTA (30nm) / TCTA∶8wt% Ir(piq)2(acac) (10nm) / TCTA∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TCTA∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TCTA∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TPBi∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TPBi∶8wt% Ir(piq)2(acac) (10nm) / TPBi (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
本实施例中，空穴传输层及发光层Ⅰ的主体材料为纯空穴传输的TCTA，其它膜层结构及器件的详细制备、封装、测试过程同实施例1。图11给出了器件W4在电压5V、6V、7V及8V下的归一化EL光谱及色坐标。从图11可以看出，随电压从5V增长到8V，器件W4的归一化EL光谱基本保持不变，色坐标从5V时的(0.35，0.43)变化到8V时的(0.34，0.43)，变化仅仅(0.01, 0.00)，也体现出高度的色稳定性。证明了本发明的器件结构对主体材料选择限制较少，可以选择不同的空穴型主体材料搭配来制备白光器件，不影响器件的光谱稳定性，进一步说明了本发明的白光器件结构适用范围广，对材料限制较少。
实施例5
白光有机电致发光器件W5中，空穴传输材料与发光层Ⅰ的主体材料为两种材料，电子传输材料与发光层Ⅱ的主体材料也不一样，具体器件结构为：ITO / MoO3 (3nm) / NPB (40nm) / CBP∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / CBP∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / CBP∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / CBP∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TPBi∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TPBi∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / Alq3 (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
本实施例中，空穴传输层为40nm的NPB薄膜，电子传输层为30nm的Alq3薄膜，其它膜层结构及器件的详细制备、封装、测试过程同实施例1。器件测试后效果表明，本实施例同样获得了高色稳定性的四波段白光发射，光谱随电压的升高也几乎没发生任何变化。本实施例器件同样获得较高的电流效率，最大电流效率达到38cd/A。证明本发明器件结构对材料选择限制较少，可以选择不同的空穴和电子材料搭配来制备白光器件，但不影响器件的光谱稳定性。
实施例6
制备三色白光器件W6，具体器件结构为：ITO / MoO3 (3nm) / TCTA (30nm) / TCTA∶8wt% Ir(piq)2(acac) (12nm) / TCTA∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (5nm) / TCTA∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (5nm) / TPBi∶8wt% Ir(piq)2(acac) (12nm) / TPBi (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
器件W6的发光层Ⅰ和发光层Ⅱ分别由掺杂的蓝Firpic、黄Ir(4m3CF4Fpq)2(acac)、红Ir(piq)2acac三色组成，三色发光材料掺杂于主体材料中的掺杂浓度与W3相同，分别为20wt%、6wt%、8wt%，掺杂厚度分别为8nm、5nm和12nm。器件的详细制备、封装、测试过程也与实施例1中W1完全相同。
图12显示了器件W6在电压5V、6V、7V及8V下的归一化EL光谱及色坐标。从图12可以看出，随着电压从5V增长到8V，W6的归一化EL光谱基本保持不变，色坐标从5V时的(0.40，0.41)变化到8V时的(0.40，0.41)，变化仅仅(0.00, 0.00)，也体现出高度的色稳定性。
实施例7
制备白光器件W7，与实施例1中器件W1相比，W7的不同在于空穴注入材料，具体的器件结构为：ITO / HAT-CN (5nm) / CBP (30nm) / CBP∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / CBP∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / CBP∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / CBP∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TPBi∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TPBi∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TPBi (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
区别于实施例1，本实施例中的空穴注入层选择5nm厚的HAT-CN代替3nm厚的MoO3，其它膜层结构和器件的详细制备、封装、测试过程与实施例1完全相同。器件测试后的效果表明，本实施例器件同样获得四波段白光发射，只是发射光谱与器件W1有微小差别。但器件W7依然表现出高的颜色稳定性。随着电压从5V增长到9V，器件的色坐标也几乎没发生变化。进一步证明了本发明的器件结构对材料选择限制较少，可以选择不同的注入材料来制备白光器件，不影响器件的光谱稳定性。
实施例8
器件结构：ITO / MoO3 (3nm) / NPB(35nm) / TCTA∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TCTA∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TCTA∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TCTA∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶20wt% Firpic (8nm) / TPBi∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TPBi∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TPBi∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TPBi (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
实施例9
器件结构：ITO / MoO3 (3nm) / CBP (30nm) / CBP∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / CBP∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / CBP∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / CBP∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TmPyPB∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TPBi (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
实施例10
器件结构：ITO / MoO3 (3nm) / CBP (30nm) / CBP∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / CBP∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / CBP∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / CBP∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TmPyPB∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TmPyPB (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
实施例11
器件结构：ITO / MoO3 (3nm) / CBP (30nm) / CBP∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / CBP∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / CBP∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / CBP∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TmPyPB∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / Alq3 (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
实施例12
器件结构：ITO / MoO3 (3nm) / TCTA (30nm) / TCTA∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TCTA∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TCTA∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TCTA∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TmPyPB∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TPBi (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
实施例13
器件结构：ITO / MoO3 (3nm) / TCTA (30nm) / TCTA∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TCTA∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TCTA∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TCTA∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TmPyPB∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TmPyPB (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
实施例14
器件结构：ITO / MoO3 (3nm) / TCTA (30nm) / TCTA∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TCTA∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TCTA∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TCTA∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TmPyPB∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / Alq3 (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
实施例15
器件结构：ITO / MoO3 (3nm) / NPB (35nm) / TCTA∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TCTA∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TCTA∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TCTA∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TmPyPB∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / Alq3 (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
实施例16
器件结构：ITO / HAT-CN (5nm) / TCTA (30nm) / TCTA∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TCTA∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TCTA∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TCTA∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(ppy)3 (2.5nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (4.5nm) / TmPyPB∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TmPyPB (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
实施例17
器件结构：ITO / MoO3 (3nm) / TCTA (30nm) / TCTA∶8wt% Ir(piq)2acac (12nm) / TCTA∶6wt% Ir(ppy)3 (5nm) / TCTA∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(ppy)3 (5nm) / TmPyPB∶8wt% Ir(piq)2acac (12nm) / TmPyPB (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
实施例18
器件结构：ITO / MoO3 (3nm) / TCTA (30nm) / TCTA∶8wt% Ir(piq)2acac (12nm) / TCTA∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (5nm) / TCTA∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶20wt% Firpic (8nm) / TmPyPB∶6wt% Ir(4m3CF4Fpq)2(acac) (5nm) / TmPyPB∶8wt% Ir(piq)2acac (10nm) / TmPyPB (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
实施例19
器件结构：ITO / MoO3 (3nm) / TCTA (30nm) / TCTA∶8wt% Ir(piq)2acac (15nm) / TCTA∶20wt% Firpic (10nm) / TmPyPB∶20wt% Firpic (10nm) / TmPyPB∶8wt% Ir(piq)2acac (15nm) / TmPyPB (30nm) / LiF (1nm) / Al (200nm)。
机译： 用于提供具有高色渲染的可调白光的多通道白光装置
机译： 具有滤色器以提高效率的发白光的有机电致发光器件
机译： 具有滤色器以提高效率的发白光的有机电致发光器件
