一种用于分子超快动力学研究的飞秒CARS三维光谱探测系统及探测方法

摘要

一种用于分子超快动力学研究的飞秒CARS三维光谱探测系统及探测方法，涉及一种CARS探测系统及探测方法。为了解决传统的CARS探测系统稳定性较差、结构复杂、杂散光对信号探测的影响较大等问题。本发明设计的探测系统包括飞秒激光器、第一时间延迟装置、第二时间延迟装置、第三时间延迟装置、光学参量放大器、第一光阑、第二光阑、第三光阑、第四光阑、第五光阑、第一分束片、第二分束片、样品池、空间光阑、单色仪、光电倍增管、锁相放大器、第一透镜、第二透镜、第一反射镜、第二反射镜、第三反射镜、第四反射镜、第五反射镜、第六反射镜、第七反射镜、第八反射镜、第九反射镜、第十反射镜、二向色镜、计算机和光学斩波器，本发明适用于光谱探测。

说明书

技术领域

本发明涉及一种CARS三维光谱探测系统及探测方法。

背景技术

自从1960年人类发明了第一台激光器以来，激光对人类从科学研究到生产生活等方面都产生了巨大的影响。激光作为一种高亮度、高单色性、高方向性的光源，在许多领域都有应用。一直以来，激光器在向两个方向发展，一个是更大的平均功率，另外一个就更短的脉冲宽度。对于后者，随着调Q、锁模等相关技术的发展，激光脉冲的宽度从最初的微秒量级逐渐缩短为纳秒、皮秒乃至飞秒量级。而采用高次谐波等相关技术，飞秒脉冲还可以用来进一步产生阿秒量级的脉冲。飞秒脉冲是指脉冲宽度小于1ps而大于1fs的脉冲，具有峰值功率高、聚焦区域功率密度强和时间分辨率较高等特点，因而在物理、化学等领域，飞秒瞬态光谱经常被用来对物质的结构性质，动力学过程进行研究。所谓飞秒瞬态光谱，是指将飞秒的时间分辨特性与宽频域特性相结合起来的一种技术，通过使用一束或几束光照射到样品，使样品被激发，然后使用另外一束光探测样品，通过直接探测样品产生的荧光或者探测光的光谱以及强度随着几个激发脉冲的间隔时间以及信号探测时间的变化，就可以得到许多样品分子的信息。

飞秒瞬态光谱包括线性光谱技术和非线性光谱技术，其中线性光谱学包括飞秒泵浦探测技术，瞬态吸收光谱技术，瞬态荧光谱技术等等，而非线性光谱学则主要是指时间分辨四波混频技术为基础的一些光谱技术。线性光谱技术具有光路简单，容易实现的优点，但是从线性光谱技术中得到的信息相对来说较少。而非线性光谱技术参与作用的脉冲数目较多，通过改变入射脉冲的强度，脉冲间的间隔，偏振等参量，可以得到更多分子的信息。本发明要所利用的飞秒相干反斯托克斯散射光谱就是四波混频技术的一种。

相干反斯托克斯拉曼散射(Coherent Anti-Stokes Raman Scattering,CARS)光谱技术是一种广泛应用的非线性激光光谱学技术。CARS光谱技术是指频率为ω1和ω2和ω3的三束激光入射到样品之上，发生三阶非线性效应，根据相位匹配条件在不同方向上产生频率为ω1±ω2±ω3的光，其中，当两束光的频率差与分子的拉曼振动能级相同的时候(比如ω1和ω2)，则ω1-ω2+ω3这束光的信号强度会大大的增强，产生方向性很好，强度很高的类似于激光的相干光，这个过程就被称为CARS过程。由于CARS过程与分子内部振动能级相关，且CARS信号具有方向性好，强度强，可以避开荧光干扰等优点，因而CARS技术经常用于燃烧诊断，痕迹分子探测等领域。

使用飞秒CARS光谱技术则可以研究分子内部的相干振动过程信息，比如分子在基态和激发态的波包动力学过程，分子内部能量重新分布以及转移等过程。但专门用飞秒CARS进行超快动力学研究的系统，并生成高信噪比三维光谱的实验装置却少之又少，这限制了研究速度及对实验数据分析的充分性。

发明内容

本发明为了解决传统的CARS探测系统稳定性较差、结构复杂、杂散光对信号探测的影响较大的问题和探测光谱是二维光谱的问题，以及应用传统的CARS探测系统进行探测操作复杂的问题。进而提出一种用于分子超快动力学研究的飞秒CARS三维光谱探测系统及探测方法。

一种用于分子超快动力学研究的飞秒CARS三维光谱探测系统，包括：飞秒激光器、第一时间延迟装置、第二时间延迟装置、第三时间延迟装置、光学参量放大器、第一光阑、第二光阑、第三光阑、第四光阑、第五光阑、第一分束片、第二分束片、样品池、空间光阑、单色仪、光电倍增管、锁相放大器、第一透镜、第二透镜、第一反射镜、第二反射镜、第三反射镜、第四反射镜、第五反射镜、第六反射镜、第七反射镜、第八反射镜、第九反射镜、第十反射镜、二向色镜、计算机和光学斩波器；

第一反射镜、第四反射镜、第五反射镜、第六反射镜、第七反射镜、第八反射镜、第九反射镜、第十反射镜和二向色镜均竖直设置且与光束成45度角；

第一分束片、第二分束片、第一光阑、第二光阑、第三光阑、第四光阑、第五光阑、空间光阑均竖直设置且与光束成90度角；

第一透镜竖直设置且与入射光成90度角，第二透镜竖直设置且与出射光成90度；

第二反射镜、第三反射镜用于光束C的降低，使得光束D、光束E对准第一透镜上正方形对角线上的顶点；

所述的光学斩波器连接锁相放大器；

所述的光学参量放大器、第五光阑、单色仪、锁相放大器连接到计算机；所述的第二时间延迟装置、第三时间延迟装置连接到计算机；第二时间延迟装置、第三时间延迟装置有电机驱动的电控平移台，电机驱动的电控平移台的移动由计算机控制；

所述的飞秒激光器发出激光，所述激光经过第一分束片分为光束A和光束B；

所述的光束A经过第一反射镜反射进入光学参量放大器变为光束C，计算机通过OPA控制光束C的波长与功率；

所述的光束C经第一光阑、第二光阑、第二反射镜反射、第三反射镜反射后，再经第二分束片分为光束D和光束E；

所述的光束E经过第一时间延迟装置、第五反射镜反射后进入第一透镜；

所述的光束D经过第四反射镜反射，进入第五光阑，经过第二时间延迟装置和第十反射镜反射后进入第一透镜，计算机通过控制第五光阑来控制光线光束D的有无；

所述的光束B经过第三光阑、第四光阑、第六反射镜反射、第七反射镜反射、第八反射镜反射，进入第三时间延迟装置后，经过第九反射镜反射后，进入第一透镜；

入射到第一透镜的光束B、光束D、光束E三条光束互相平行，分别位于一个与光束方向垂直的正方形的三个顶点，且光束E和光束D处于该正方形对角线的两个顶点的位置；

光束D、光束E、光束B经过进入第一透镜进入样品池，透过样品池中的样品后出现光束F，光束F为CARS光；光束B、光束D、光束E和光束F互相平行，分别位于一个与光束方向垂直的正方形的四个顶点，且光束E和光束D处于该正方形对角线的两个顶点的位置；光束D、光束E、光束B和光束F经过第二透镜进入空间光阑后只剩下光束F；光束F经二向色镜反射进入单色仪和光电倍增管，变为电信号，传入锁相放大器；

经过第二光阑后的光束C作为光学斩波器的输入光束，光学斩波器输出的方波作为锁相放大器参考信号，与光电倍增管传来的电信号经过锁相产生输出电信号；锁相放大器将输出电信号输入计算机。

应用一种用于分子超快动力学研究的飞秒CARS三维光谱探测系统进行探测的方法，包括以下步骤：

步骤一、激光器输出的激光脉冲，先经过1:1的第一分束片分为能量相同的光束A和光束B，其中光束B作为斯托克斯光，光束A进行步骤二的操作；

步骤二、步骤一产生的光束A输入到光学参量放大器中，即OPA中，光学参量放大器产生波长可以调谐的光束C，利用计算机通过OPA控制光束C的波长与功率；光束C经第一光阑、第二光阑、第二反射镜反射、第三反射镜反射后，再经1:1的第二分束片分为光束D和光束E；，光束E为泵浦光，光束D为探测光；

步骤三、光束E经过第一时间延迟装置、第五反射镜反射后进入第一透镜；光束D经过第四反射镜反射，进入第五光阑，经过第二时间延迟装置和第十反射镜反射后进入第一透镜，计算机通过控制第五光阑来控制光线光束D的有无；光束B经过第三光阑、第四光阑、第六反射镜反射、第七反射镜反射、第八反射镜反射，进入第三时间延迟装置后，经过第九反射镜反射后，进入第一透镜；入射到第一透镜的光束B、光束D、光束E三条光束互相平行，分别位于一个与光束方向垂直的正方形的三个顶点，且光束E和光束D处于该正方形对角线的两个顶点的位置；

步骤四、使用第一透镜将光束D、光束E、光束B三束平行光汇聚到样品上；得到光束F，光束F为CARS光，光束B、光束D、光束E和光束F互相平行，分别位于一个与光束方向垂直的正方形的四个顶点，且光束E和光束D处于该正方形对角线的两个顶点的位置；光束D、光束E、光束B和光束F经过第二透镜进入经过空间光阑，滤除掉激发光光束D、光束E、光束B，仅仅留下光束F即CARS光，光束F经二向色镜反射后导入到单色仪中，单色仪对光束F分光，然后经过光电倍增管，变为电信号，传入锁相放大器；

经过第二光阑后的光束C作为光学斩波器的输入光束，将光学斩波器重复频率设置为600Hz，光学斩波器输出的方波作为锁相放大器参考信号，与光电倍增管传来的电信号经过锁相产生输出电信号；锁相放大器将输出电信号输入计算机；

计算机同时控制第二时间延迟装置、第三时间延迟装置的平移，改变与其对应的光束的延迟时间，同时记录时间延迟装置的移动距离数据；移动距离数据与锁相放大器传来的电信号一起，经过计算机软件处理后出现时间分辨CARS曲线；

计算机通过单色仪控制光束F的波长，并记录数据，与时间延迟装置移动距离、锁相放大器传来的电信号一起生成三维CARS光谱图，完成探测。

本发明的一种用于分子超快动力学研究的飞秒CARS三维光谱探测系统只需使光源输出的光分别经过第一光阑、第二光阑以及第三光阑、第四光阑，这样后面光路几乎不受光源输出漂移的影响，提高了系统的稳定性；本发明的一种用于分子超快动力学研究的飞秒CARS三维光谱探测系统结构简单，只需要调节第二反射镜和第三反射镜，便可使得泵浦光和探测光的高度降低，方便产生CARS信号；而且利用该装置进行探测时单色仪、锁相放大器、第二时间延迟装置、第三时间延迟装置、光学参量放大器及第五光阑均通过计算机操作，无需手动设置记录数据，大大简化探测操作。

本发明的一种用于分子超快动力学研究的飞秒CARS三维光谱探测系统，利用空间滤波的空间光阑、频域滤波的单色仪以及锁相放大技术解决了杂散光对信号探测的影响的问题，如图5，横坐标为0和100处的尖峰十分明显，代表CARS光的强度很大；横坐标小于-100及大于200的区域，信号十分微弱，主要为杂散光信号，因而该系统信噪比很高，解决了杂散光的干扰。而且如效果图中所示，探测效果图为三维光谱图。

附图说明

图1一种用于分子超快动力学研究的飞秒CARS三维光谱探测系统结构示意图；

图2泵浦光为675nm，斯托克斯光为800nm时，BBO晶体的双光束三维CARS光谱；

图3泵浦光为670nm，斯托克斯光为800nm时，BBO晶体的双光束时间分辨CARS曲线；

图4泵浦光和探测光为675nm，斯托克斯光为800nm时，BBO晶体的三光束三维CARS光谱；

图5泵浦光和探测光为690nm，斯托克斯光为800nm时，BBO晶体的三光束时间分辨CARS曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：结合图1说明本实施方式，一种用于分子超快动力学研究的飞秒CARS三维光谱探测系统，包括：飞秒激光器1、第一时间延迟装置2、第二时间延迟装置3、第三时间延迟装置4、光学参量放大器5、第一光阑6、第二光阑7、第三光阑8、第四光阑9、第五光阑10、第一分束片11、第二分束片12、样品池13、空间光阑14、单色仪15、光电倍增管16、锁相放大器17、第一透镜18、第二透镜19、第一反射镜20、第二反射镜21、第三反射镜22、第四反射镜23、第五反射镜24、第六反射镜25、第七反射镜26、第八反射镜27、第九反射镜28、第十反射镜29、二向色镜30、计算机31和光学斩波器32；

第一反射镜20、第四反射镜23、第五反射镜24、第六反射镜25、第七反射镜26、第八反射镜27、第九反射镜28、第十反射镜29和二向色镜30均竖直设置且与光束成45度角；

第一分束片11、第二分束片12、第一光阑6、第二光阑7、第三光阑8、第四光阑9、第五光阑10、空间光阑14均竖直设置且与光束成90度角；

第一透镜18竖直设置且与入射光成90度角，第二透镜19竖直设置且与出射光成90度；

第二反射镜21、第三反射镜22用于光束C的降低，使得光束D、光束E对准第一透镜18上正方形对角线上的顶点；

所述的光学斩波器32连接锁相放大器17；

所述的光学参量放大器5、第五光阑10、单色仪15、锁相放大器17连接到计算机31；所述的第二时间延迟装置3、第三时间延迟装置4连接到计算机31；第二时间延迟装置3、第三时间延迟装置4有电机驱动的电控平移台，电机驱动的电控平移台的移动由计算机31控制；

所述的飞秒激光器1发出激光，所述激光经过第一分束片11分为光束A和光束B；

所述的光束A经过第一反射镜20反射进入光学参量放大器5变为光束C，计算机31通过OPA控制光束C的波长与功率；

所述的光束C经第一光阑6、第二光阑7、第二反射镜21反射、第三反射镜22反射后，再经第二分束片12分为光束D和光束E；

所述的光束E经过第一时间延迟装置2、第五反射镜24反射后进入第一透镜18；

所述的光束D经过第四反射镜23反射，进入第五光阑10，经过第二时间延迟装置3和第十反射镜29反射后进入第一透镜18，计算机31通过控制第五光阑10来控制光线光束D的有无；

所述的光束B经过第三光阑8、第四光阑9、第六反射镜25反射、第七反射镜26反射、第八反射镜27反射，进入第三时间延迟装置4后，经过第九反射镜28反射后，进入第一透镜18；

入射到第一透镜18的光束B、光束D、光束E三条光束互相平行，分别位于一个与光束方向垂直的正方形的三个顶点，该正方形边长为1cm，且光束E和光束D处于该正方形对角线的两个顶点的位置，三条束光的光斑直径约为4mm；

光束D、光束E、光束B经过进入第一透镜18进入样品池13，透过样品池13中的样品后出现光束F，光束F为CARS光；光束B、光束D、光束E和光束F互相平行，分别位于一个与光束方向垂直的正方形的四个顶点，且光束E和光束D处于该正方形对角线的两个顶点的位置；光束D、光束E、光束B和光束F经过第二透镜19进入空间光阑14后只剩下光束F；光束F经二向色镜30反射进入单色仪15和光电倍增管16，变为电信号，传入锁相放大器17；

经过第二光阑7后的光束C作为光学斩波器32的输入光束，将光学斩波器32重复频率设置为600Hz左右，光学斩波器32输出的方波作为锁相放大器17参考信号，与光电倍增管16传来的电信号经过锁相产生输出电信号；锁相放大器17将输出电信号输入计算机31。

具体实施方式二：本实施方式使用的飞秒激光器1为掺钛蓝宝石飞秒激光器。

其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式使用的掺钛蓝宝石飞秒激光器采用Coherent公司生产的掺钛蓝宝石飞秒激光器，其输出脉宽约40fs，中心波长800nm。

其它步骤及参数与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式使用的光学参量放大器5选择TOPAS-800-fs-VIS中的SHS配置，输出的光从580-800nm可调。

其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式使用的单色仪15采用的是北京卓立汉光仪器有限公司(Zolix)的Omni－λ500单色仪15，焦距为500mm，可探测范围200nm－2500nm，波长435.8nm处分辨率为0.05nm。

其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式使用的光电倍增管16采用的是北京卓立汉光的PMTH-S1-CR131系列的侧窗式光电倍增管。光电倍增管，即Photo Multiplier Tube，PMT。

其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式为应用一种用于分子超快动力学研究的飞秒CARS三维光谱探测系统进行探测的方法，包括以下步骤：

步骤一、采用Coherent公司生产的掺钛蓝宝石飞秒激光器1，其输出脉宽约40fs，中心波长800nm；激光器输出的激光脉冲，先经过1:1的第一分束片11分为能量相同的光束A和光束B，其中光束B作为斯托克斯光，光束A进行步骤二的操作；

步骤二、步骤一产生的一束800nm光束A输入到光学参量放大器5中，即OPA中，光学参量放大器5产生波长可以调谐的光束C，利用计算机31通过OPA控制光束C的波长与功率；光束C经第一光阑6、第二光阑7、第二反射镜21反射、第三反射镜22反射后，再经1:1的第二分束片12分为光束D和光束E；，光束E为泵浦光，光束D为探测光；光学参量放大器5选择TOPAS-800-fs-VIS中的SHS配置，输出的光从580-800nm可调；

步骤三、光束E经过第一时间延迟装置2、第五反射镜24反射后进入第一透镜18；光束D经过第四反射镜23反射，进入第五光阑10，经过第二时间延迟装置3和第十反射镜29反射后进入第一透镜18，计算机31通过控制第五光阑10来控制光线光束D的有无；光束B经过第三光阑8、第四光阑9、第六反射镜25反射、第七反射镜26反射、第八反射镜27反射，进入第三时间延迟装置4后，经过第九反射镜28反射后，进入第一透镜18；入射到第一透镜18的光束B、光束D、光束E三条光束互相平行，分别位于一个与光束方向垂直的正方形的三个顶点，该正方形边长为1cm，且光束E和光束D处于该正方形对角线的两个顶点的位置，三条束光的光斑直径约为4mm；

光束B、光束D和光束E分别经过一个电控平移台，利用电控平移台调节三束光之间的延迟时间；本发明中的平移台有两种，其中一种是北光出产的一维平移台，平移台精度为1.23微米，可以移动的距离为5cm，对应的时间延迟调节范围为0-333ps；另外一种是为匠星光电仪器企业有限公司出产的一维平移台，平移台精度为0.625微米，可以移动的距离为15cm，对应的延迟时间为0-1ms；两种型号的步进电机都可以控制其对应的平移台移动，可以控制平移台移动的步数，速度等；而通过RS232串口将步进电机连接到计算机31上，通过计算机31控制步进电机的移动；本发明采用经典的BOXCARS光路架构，最终泵浦光、斯托克斯光、探测光平行入射到与光束垂直的一个正方形的三个顶点位置，且泵浦光和探测光处于一个对角线的两个顶点的位置；

步骤四、使用焦距为25cm的第一透镜18将光束D、光束E、光束B三束平行光汇聚到样品上；得到光束F，光束F为CARS光，由于透镜焦距较长，所以三束光在空间重合区域较大，且焦点位置光斑面积较大，有利于信号的产生；光束B、光束D、光束E和光束F互相平行，分别位于一个与光束方向垂直的正方形的四个顶点，且光束E和光束D处于该正方形对角线的两个顶点的位置；光束D、光束E、光束B和光束F经过第二透镜19进入经过空间光阑14，滤除掉激发光光束D、光束E、光束B，仅仅留下光束F即CARS光，光束F经二向色镜30反射后导入到单色仪15中，单色仪15对光束F分光，然后经过光电倍增管16，变为电信号，传入锁相放大器17；

单色仪15采用的是北京卓立汉光仪器有限公司Zolix的Omni－λ500单色仪15，焦距为500mm，可探测范围200nm－2500nm，波长435.8nm处分辨率为0.05nm，主要使用其单色仪15的功能，使用计算机31控制旋转单色仪15内部的光栅的角度，选择信号中特定波长的光从出射狭缝射出；在出射狭缝位置直接外接一个光电倍增管16PhotoMultiplier Tube，PMT；PMT采用的是北京卓立汉光的PMTH-S1-CR131系列的侧窗式光电倍增管16；为了进一步提高系统的信噪比，PMT产生的信号首先输入到锁相放大器17中采用的是双通道锁相放大器17，其具有两个数据显示功能，可同时显示X和Y，或R和θ；灵敏度：2nv-1v；频率范围：1mHz-102.4kHz；

经过第二光阑7后的光束C作为光学斩波器32的输入光束，将光学斩波器32重复频率设置为600Hz，光学斩波器32输出的方波作为锁相放大器17参考信号，与光电倍增管16传来的电信号经过锁相产生输出电信号；锁相放大器17将输出电信号输入计算机31；在锁相的作用下，CARS光中所包含的低频噪声以及其他噪声会被有效的抑制，从而大幅度地提高信噪比；锁相放大器17通过RS232线连接到计算机31；

计算机31同时控制第二时间延迟装置3、第三时间延迟装置4的平移，改变与其对应的光束的延迟时间，同时记录时间延迟装置的移动距离数据；移动距离数据与锁相放大器17传来的电信号一起，经过计算机31软件处理后出现时间分辨CARS曲线；

计算机31通过单色仪15控制光束F的波长，并记录数据，与时间延迟装置移动距离、锁相放大器17传来的电信号一起生成三维CARS光谱图，完成探测。

实施例

按具体实施方式七进行试验。得的到试验效果图如图2-图5所示。

用双光束CARS来得到BBO晶体的振动能级如图2所示，图2为泵浦光为675nm，斯托克斯光为800nm时，BBO晶体的双光束三维CARS光谱。由于泵浦光和斯托克斯光均为飞秒光，其在空间传输会发生啁啾现象，因而调节泵浦光和斯托克斯光的延迟，两束光脉冲在空间重合位置对应的能量差也会发生变化，从图中可以看到两束光首先在大概70fs时激发出能级为3100cm^-1的振动模，随后在110fs处又激发出了能级为2750cm^-1的振动模。可以看出利用脉冲的啁啾特性，可以将不同的拉曼振动模在时间上分开。

用双光束CARS来得到BBO晶体的弛豫时间T₂如图3所示，图3为泵浦光为670nm，斯托克斯光为800nm时，BBO晶体的双光束时间分辨CARS曲线。在时间延迟为正时，信号强度基本随着时间延迟增大而按指数衰减，对时间延迟为正的区域使用指数拟合，可以得到弛豫时间常数为T₂＝306.2fs。

用三光束CARS来得到BBO晶体的振动能级如图4所示，图4为泵浦光和探测光为675nm，斯托克斯光为800nm时，BBO晶体的三光束三维CARS光谱。可以看到三光束CARS情况与双光束CARS不同，三光束CARS仅仅激发了3100cm^-1的振动模，这是由于将泵浦光和斯托克斯光的时间延迟零点定义为两者产生3100cm^-1信号最强的位置。而且3100cm^-1能级不会将能量传递给2750cm^-1，所以在图中仅仅观察到了3100cm^-1振动模对应的信号。

用三光束CARS来得到BBO晶体的非均匀加宽失相时间如图5所示，图5为泵浦光和探测光为690nm，斯托克斯光为800nm时，BBO晶体的三光束时间分辨CARS曲线。其中在零点附近的尖峰叫做相干尖峰，在此时刻，三束光完全重合，可以同时发生多种效应，使信号比较强，此时的信号主要是反应介质的电子在外加光电场的响应特性。而后的CARS信号衰减则是由于非均匀加宽导致的失相过程，通过对在100fs之后的CARS信号进行指数衰减拟合，可以得到非均匀加宽失相时间为24.57fs。