液式铅蓄电池以及采用液式铅蓄电池的怠速熄火式车辆

摘要

本发明涉及液式铅蓄电池以及采用液式铅蓄电池的怠速熄火式车辆。液式铅蓄电池能够抑制电解液的成层化而实现长寿命且高容量。在涂膏式的液式铅蓄电池中，由下述式(1)算出极板群的体积Ve，Ve＝(Sp+Sn)×D/2…式(1)，其中，式(1)中，Sp表示正极板的极板面积，Sn表示负极板的极板面积，D表示极板群的极板层叠方向上的电池槽的内尺寸，上述极板群所含有的正极活性物质的总细孔容积Vp与负极活性物质的总细孔容积Vn的总体积Vp+Vn相对于上述极板群的体积Ve的比(Vp+Vn)/Ve为0.27～0.32，上述正极活性物质的总细孔容积Vp相对于上述极板群的体积Ve的比Vp/Ve为0.13～0.15。

说明书

技术领域

本发明涉及液式铅蓄电池以及采用液式铅蓄电池的怠速熄火式车辆。

背景技术

近年来，以改善汽车的燃料利用率为目的而具有怠速熄火功能的汽车 正在普及。搭载于怠速熄火式车辆的铅蓄电池以比以往的启动用铅蓄电池 低的充电状态使用，由于不进行产生大量的气体这样的过充电，因此电解 液未被充分搅拌。结果，在怠速熄火式车辆用铅蓄电池中存在如下倾向： 充放电循环中产生的电解液的成层化未被消除，极板上下方向的充放电反 应的偏差更加显著，导致一部分集中劣化而达到寿命(专利文献1)。

抑制怠速熄火式车辆用铅蓄电池的成层化的方法之一是增大各极板的 活性物质的细孔容积。由此，能够增加活性物质中所含有的电解液量，所 以极板内引起的充放电反应的比例增加。结果，能够延迟成层化的进行。 然而，若单纯增加细孔容积，则活性物质密度降低，所以在正极板上活性 物质的软化加速，在负极板上活性物质间的结合力变弱，从而导电性降低， 反应不均匀化而促进成层化。

专利文献1：JP特开2010－170939号公报。

发明内容

本发明鉴于上述现状意欲提供一种抑制电解液的成层化而实现高容量 且长寿命的液式铅蓄电池。

本发明人经过认真研究后发现通过使正负极活性物质的细孔构造(细 孔容积、细孔分布)满足特定的条件而能够抑制电解液的成层化，从而完 成本发明。

即，本发明所涉及的液式铅蓄电池具备：极板群，该极板群通过层积 将正极活性物质载持于正极集电体而构成的正极板与将负极活性物质载 持于负极集电体而构成的负极板而形成；能够流动的电解液，该极板群浸 渍于该电解液；以及电池槽，该电池槽收容上述极板群以及上述电解液， 上述液式铅蓄电池的特征在于：由下述式(1)算出上述极板群的体积Ve， Ve＝(Sp+Sn)×D/2…式(1)，其中，式(1)中，Sp表示正极板的极 板面积，Sn表示负极板的极板面积，D表示极板群的极板层叠方向上的电 池槽的内尺寸，上述极板群所含有的正极活性物质的总细孔容积Vp与负 极活性物质的总细孔容积Vn的总体积Vp+Vn相对于上述极板群的体积 Ve的比(Vp+Vn)/Ve为0.27～0.32，上述正极活性物质的总细孔容积 Vp相对于上述极板群的体积Ve的比Vp/Ve为0.13～0.15。

此外，在本发明中，Vp以及Vn(正极活性物质或者负极活性物质的 总细孔容积)是在活性物质内形成的所有的细孔的体积的总和，通过极板 群所含有的活性物质的总质量乘以总细孔容积而算出。

另外，Sp以及Sn(正极板或者负极板的极板面积)是指各极板所用 的集电体的活性物质填充部的单面的面积，在采用扩展格栅的情况下，如 图1所示那样不包括上部框架以及下部框架的面积。在采用铸造格栅的情 况下，不包括周围的母框架、即所谓的框架的面积。即，Sp以及Sn为涂 敷了活性物质的部分的面积。此时，针对框架不算入活性物质的面积。

另外，如图2所示，D(极板群的极板层叠方向上的电池槽的内尺寸) 是指隔壁2之间的距离最小的位置的电池槽1的内尺寸(图2的(a)图)， 但是在电池槽1的底面5设置有鞍4的情况下，是指鞍4上的内尺寸(图 2的(c)图和(d)图)，在采用衬垫的情况下，是电池槽1的内尺寸减去 衬垫厚度的值。另外，在电池槽1的隔壁2设置有凸棱3的情况下，是指 凸棱3之间的距离(图2的(b)图和(d)图)。

此外，确定本发明的各数值在全部化成之后进行测定。细孔容积以及 细孔分布通过水银压入法来测定。

优选，上述极板群所含有的正极活性物质的总细孔容积Vp与负极活 性物质的总细孔容积Vn的总体积Vp+Vn相对于上述极板群的体积Ve的 比(Vp+Vn)/Ve为0.29～0.31。

在本发明中，优选，上述正极活性物质含有锑(Sb)0.04质量％～0.25 质量％。更加优选，上述正极活性物质含有锑(Sb)0.08质量％～0.17质 量％。

另外，优选，在上述正极活性物质中，细孔直径(是指直径，以下相 同)为0.1μm～1.0μm的细孔容积相对于总细孔容积的比例为45％以上， 且细孔直径为1μm以上的细孔容积相对于总细孔容积的比例为25％以 下。

另一方面，优选，在上述负极活性物质中，总细孔容积为0.12cm³/g～ 0.15cm³/g，且细孔直径为0.5μm～5.0μm的细孔容积相对于总细孔容积 的比例为50％以上。

在上述集电体中采用例如扩展集电体、冲裁集电体。

优选，上述正极活性物质的总细孔容积Vp与上述负极活性物质的总 细孔容积Vn满足Vn＞Vp的关系。

这样的本发明所涉及的液式铅蓄电池优选使用于怠速熄火式车辆。

另外，具备这样的本发明所涉及的液式铅蓄电池的怠速熄火式车辆也 是本发明之一。

根据这样的本发明，通过使正负极活性物质的细孔构造(细孔容积、 细孔分布)满足特定的条件，能够获得电解液的成层化被抑制并且兼备优 越的寿命性能与高的放电容量的液式铅蓄电池。

附图说明

图1是示出Sp以及Sn的图。

图2是示出电池槽的示意性纵剖视图。

图3是示出怠速熄火寿命试验的试验图案的图。

图4是示出(Vp+Vn)/Ve、与电解液的上下的比重差、寿命性能以 及5小时率容量之间的关系的图。

图5是示出Vp/Ve、与电解液的上下的比重差、寿命性能以及5小 时率容量之间的关系的图。

图6是示出锑含有量、与电解液的上下的比重差、寿命性能以及5小 时率容量之间的关系的图。

具体实施方式

以下对本发明进行详述。

本发明所涉及的液式(排气形)铅蓄电池具备：极板群，该极板群通 过将正极活性物质或者负极活性物质被分别载持于集电体而构成的涂膏 式的正极板与负极板层叠而获得；能够流动的电解液，该极板群浸渍于该 电解液；以及电池槽，该电池槽收容上述极板群与上述电解液。此外，在 本实施方式中采用格栅状的集电体，以下将该集电体记载为格栅。

上述负极板是在由Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金等构成的格栅上载 持以铅为主要成分的负极活性物质而得的部件。上述正极板是在由Pb－Sb 系合金、Pb－Ca系合金等构成的格栅上载持以二氧化铅为主要成分的正 极活性物质而得的部件。通过将上述负极板与正极板交替层叠而构成极板 群，但是通常为了防止极板之间短路而配设多孔性的隔离件。该极板群以 浸渍于以硫酸为主要成分的电解液的状态收容于电池槽内。

本发明所涉及的液式铅蓄电池由下述式(1)算出上述极板群的体积 Ve，上述极板群所含有的正极活性物质的总细孔容积Vp与负极活性物质 的总细孔容积Vn的总体积Vp+Vn相对于上述极板群的体积Ve的比 (Vp+Vn)/Ve为0.27～0.32，优选为0.29～0.31。

Ve＝(Sp+Sn)×D/2…式(1)

其中，式(1)中，Sp表示正极板的极板面积，Sn表示负极板的极板 面积，D表示极板群的极板层叠方向上的电池槽的内尺寸。

若(Vp+Vn)/Ve不足0.27，则成层化的抑制效果不充分，寿命短。 另一方面，若超过0.32，则导致成层化的抑制效果饱和。另外，若(Vp+Vn) /Ve超过0.32，则极板间隔变窄，易于产生浸透短路。

进而，在本发明中，上述正极活性物质的总细孔容积Vp相对于上述 极板群的体积Ve的比Vp/Ve为0.13～0.15。若Vp/Ve不足0.13，则无 法获得足够的容量，若超过0.15，则成层化的抑制效果降低，寿命短。与 此相对，若Vp/Ve在0.13～0.15的范围内，则能够抑制成层化，并且能 够获得寿命性能以及放电容量的平衡优越的铅蓄电池。

对在正极活性物质以及负极活性物质形成的细孔而言，孔径小的一方 难以放出充电时产生的硫酸，所以从成层化抑制的观点来看是优选的。另 一方面，若孔径过小则放电时细孔被硫酸铅堵塞，妨碍电解液的扩散，所 以活性物质的利用率不充分，无法获得大的容量。因此，为了提高成层化 抑制效果以及容量，在负极活性物质以及正极活性物质形成具有适当的细 孔容积以及细孔分布的细孔构造是重要的。尤其是，在本发明所涉及的液 式铅蓄电池中优选Vn＞Vp。因此，负极活性物质中的细孔构造(细孔容 积、细孔分布)对成层化抑制效果产生大的影响。

因此，上述负极活性物质优选具有如下细孔构造：总细孔容积为 0.12cm³/g～0.15cm³/g，且细孔直径为0.5μm～5.0μm的细孔容积相对 于总细孔容积的比例为50％以上。

另外，上述正极活性物质优选具有如下细孔构造：细孔直径为0.1μm～ 1.0μm的细孔容积相对于总细孔容积的比例为45％以上，且细孔直径为1 μm以上的细孔容积相对于总细孔容积的比例为25％以下。

上述正极活性物质优选含有锑0.04质量％～0.25质量％，更优选含有 锑0.08质量％～0.17质量％。若锑含有量为0.04质量％以上，则即使在电 池寿命的末期也能够良好地抑制成层化。如锑含有量超过0.25质量％，则 化成性降低，难以获得足够的容量。与此相对，若正极活性物质的锑含有 量为0.04质量％～0.25质量％，则即使在电池寿命的末期也能够良好地抑 制成层化，能够兼有长寿命与高容量。

为了使正极活性物质含有锑，只要在调制涂膏状的正极活性物质时添 加例如三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、硫酸锑等锑化合物即可。

作为用于载持上述正极活性物质、负极活性物质的格栅不作特别限定， 例如能够采用扩展格栅(エキスパンド格子)、冲裁格栅等，但是若采用 通过冲裁压延的薄片而制造的冲裁(冲孔)格栅，则能够提高低温下的寿 命性能。

这种本发明所涉及的液式铅蓄电池优选用于怠速熄火式车辆。另外， 采用本发明所涉及的液式铅蓄电池的怠速熄火式车辆也是本发明的实施 方式之一。

实施例

以下列举实施例对本发明进一步进行详细地说明，但本发明不仅限定 于这些实施例。

准备使活性物质的细孔容积、细孔分布变化而得的JIS形式B20型液 式铅蓄电池来作为样品电池，进行了怠速熄火寿命试验以及5小时率容量 试验。怠速熄火寿命试验由下述表1以及图3所示的试验图案进行，5小 时率容量试验以JIS D5301为基准进行。

【表1】

并且，在怠速熄火寿命试验的规定循环之后，测定电解液的上部以及 下部的比重，算出其上下比重差。此外，电解液的上下比重差在极板的高 度方向上采取上部1/3的电解液与下部1/3的电解液来测定。作为电解 液的采取方法，在液式铅蓄电池中在该位置插入管来采取，在阀控式铅蓄 电池中将电池解体来采取隔离件中含有的电解液。

另外，通过以下方法测定了各样品电池的正极活性物质中的锑含有量、 正负极活性物质的细孔容积以及细孔分布。即：在化成之后进行5小时率 放电，在充电了放电电量的150％之后将样品电池解体。正极活性物质中 的锑含有量通过ICP发光分析来测定。正负极活性物质的细孔容积以及细 孔分布通过水银压入法来测定。

所得的结果在下述表2、表3以及图4～6的图表中示出。此外，表2 中的电解液的上下比重差、寿命性能(寿命循环数)以及5小时率容量以 使No.A3的样品电池的结果为100的相对值表示，表3中的电解液的上下 比重差以及寿命性能(寿命循环数)以使No.C1的样品电池的结果为100 的相对值表示。图4的图表是对Vp/Ve为0.14且锑含有量为0.12质量％ 的样品电池的数据进行绘制所得。图5的图表是对(Vp+Vn)/Ve为0.27 且锑含有量为0.12质量％的样品电池的数据进行绘制所得。图6的图表是 对(Vp+Vn)/Ve为0.27且Vp/Ve为0.14的样品电池的数据进行绘制 所得。此外，在结束规定循环数之前达到电池寿命的样品电池在电解液的 上下比重差栏中表示为“未达到”。

另外，将JIS形式B20型阀控式铅蓄电池作为样品电池而进行了相同 的怠速熄火寿命试验以及5小时率容量试验。结果在下述表4示出。此外， 表4中的电解液的上下比重差、寿命性能(寿命循环数)以及5小时率容 量以使No.B1的样品电池的结果为100的相对值表示。

表2

表3

表4

关于正负极活性物质整体的细孔容积，极板群所含有的正极活性物质 的总细孔容积Vp与负极活性物质的总细孔容积Vn的总体积Vp+Vn越 大，电解液的上下比重差越小。总之，当Vp+Vn相对于极板群的体积Ve 的比(Vp+Vn)/Ve为0.27以上时，成层化的抑制效果大，寿命性能也 优越。然而，若(Vp+Vn)/Ve超过0.32，则导致成层化的抑制效果饱 和。

关于正极活性物质的细孔容积，在使活性物质量(质量)恒定而使活 性物质密度变化的情况下，存在极板群所含有的正极活性物质的总细孔容 积Vp越小比重差越小的倾向，但是若过小则无法获得足够的容量。并且， 从成层化的抑制效果与容量的平衡的观点来看，正极活性物质的总细孔容 积Vp相对于上述极板群的体积Ve的比Vp/Ve在0.13～0.15的范围内是 适当的。

关于正极活性物质中的锑含有量，若为0.04质量％以上，则即使在电 池寿命的末期也能够充分抑制成层化。然而，若正极活性物质中的锑含有 量超过0.25质量％，则化成性降低而难以获得容量。

另外，如表3所示，在负极活性物质是具有总细孔容积为0.12cm³/g～ 0.15cm³/g且细孔直径为0.5μm～5.0μm的细孔容积相对于总细孔容积 的比例为50％以上的细孔构造的No.C4、C6、C8以及C9的样品电池， 或者正极活性物质是具有细孔直径为0.1μm～1.0μm的细孔容积相对于 总细孔容积的比例为45％以上且细孔直径为1μm以上的细孔容积相对于 总细孔容积的比例为25％以下的细孔构造的No.D3以及D4的样品电池 中，电解液的上下比重差进一步越小，寿命性能进一步提高。

另一方面，如表4所示，在阀控式铅蓄电池中，与液式铅蓄电池相比 无法获得高的成层化抑制效果。并且，由于正极板的充电不足所以提前到 达寿命。因而，清楚可知：在将阀控式铅蓄电池用于怠速熄火系统的情况 下，即使与液式铅蓄电池相同调整细孔构造，也无法期待通过成层化抑制 而带来的长寿命化的效果。