叠氮化钠固体产品或叠氮化钠母液中阴离子的离子色谱检测方法

摘要

本发明公开了一种叠氮化钠固体产品或叠氮化钠母液中阴离子的离子色谱检测方法，采用离子色谱法对叠氮化钠固体产品或叠氮化钠母液进行分析，使叠氮化钠与阴离子（阴离子以盐的形式存在）充分分离，同时根据色谱出峰结果判断阴离子的种类或/和计算阴离子的含量；所用流动相为碳酸钠和碳酸氢钠的混合物水溶液。该分析方法准确可靠，操作简便易行，易于普及，能检测出叠氮化钠固体产品及母液中亚硝酸钠的含量，解决了叠氮化钠与亚硝酸钠难分离的难题，对国标GB/T26754-2011《工业叠氮化钠》起到了很好的补充作用。此外，能检测出叠氮化钠母液中含有的多种阴离子成分，对叠氮化钠的工业生产有重要指导作用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种叠氮化钠固体产品或叠氮化钠母液中阴离子的离子色谱检测方法，尤其涉及叠氮化钠中亚硝酸根离子的离子色谱定量检测方法，属于化工检测技术领域。

背景技术

叠氮化钠（又称叠氮钠），分子式NaN₃，无色六角形晶体，易溶于水和液氨，微溶于乙醇，不溶于乙醚。常温下稳定，高温分解。叠氮化钠分解放出氮气，可用作气体发生剂原料，也可用作爆炸药的原料。同时用于有机合成和无机、分析化学，也是降压药物的主要成分，国外叠氮化钠应用的最大市场是汽车安全气囊充气剂。

目前，工业化生产叠氮化钠的方法主要有两类，一类是金属钠法，该法以金属钠和液氨为原料，另一类是肼-亚硝酸酯法。肼-亚硝酸酯法按照反应溶剂又分醇相肼-亚硝酸酯法和水相肼-亚硝酸酯法。醇相肼-亚硝酸酯法为目前国内外叠氮化钠生产常用的工艺，其采用水合肼-亚硝酸酯-氢氧化钠为原料，将亚硝酸酯气体通入水合肼与氢氧化钠的乙醇溶液中进行气液两相反应，反应后得叠氮化钠反应液。水相肼-亚硝酸酯法主要为申请人自行研制的方法，该方法已经申请专利，专利号为ZL201210140899.8，该方法以纯水为反应介质，以液态亚硝酸乙酯-水合肼-氢氧化钠为原料，在相转移催化剂的存在水相中进行反应，反应后得叠氮化钠反应液，反应液提取出叠氮化钠后剩余的部分即为母液。

对叠氮化钠有较多的分析方法，例如：容量分析和仪器分析，其中分光光谱分析，气相色谱分析，高效液体色谱分析、离子色谱等方法主要适用于药物、废水等中微量叠氮根的测定，对于工业产品叠氮化钠目前执行的产品标准是GB/T 26754-2011《工业叠氮化钠》。在实际工作中发现，《工业叠氮化钠》标准存在一些问题：叠氮化钠含量测定的仲裁法是硫酸亚铁铵氧化还原滴定法，其原理是叠氮化钠与硝酸铈铵发生反应，将四价铈还原为三价铈，用硫酸亚铁铵溶液滴定过量的硝酸铈铵溶液，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量返算出叠氮化钠的含量。该方法中是将硝酸铈铵-硝酸溶液滴加到叠氮化钠水溶液中，这样的加料方式易导致氧化反应与酸碱中和反应同时发生，生成的叠氮化氢气体易随着氧化还原生成的氮气逸出导致结果偏低。国标中叠氮化钠含量测定的另外方法是碘量法，其原理是在酸性条件下，叠氮化钠与高锰酸钾溶液反应，再加入碘化钾与过量的高锰酸钾反应，析出的碘用硫代硫酸钠溶液滴定，用淀粉指示剂指示终点。碘量法中叠氮化钠溶液加料方式以及操作方式对结果影响都非常大，该方法的机理应是叠氮化钠先在酸性条件下生成叠氮化氢，其再与高锰酸钾发生氧化还原反应生成氮气，由于叠氮化氢常温下为气体，而且在酸性水溶液中叠氮化氢的溶解度不大，同时该氧化还原反应速率较慢，如果晃动严重或者加入叠氮化钠速度过快，都容易导致生成的氮气将未氧化的叠氮化氢带走，从而导致结果偏低而且相对误差也较大，因此该方法的可操作性存在质疑。同时，上述两种方法都不能避免产品中可能残存的亚硝酸钠对分析结果的影响，亚硝酸钠是生产叠氮化钠的主要原料之一，亚硝酸钠的残留量对叠氮化钠含量影响极大，但国标中却没有亚硝酸钠的指标，在仲裁法硫酸亚铁铵氧化还原滴定法中，亚硝酸钠既是还原剂又是氧化剂，硝酸铈铵是强氧化剂，能将亚硝酸钠完全氧化，杂质亚硝酸钠的存在，使硫酸亚铁铵氧化还原滴定法测定的叠氮化钠含量高出实际值，而且亚硝酸钠含量越高，测定值误差越大。在国标碘量法中高锰酸钾也是强氧化剂，同样也能将亚硝酸钠完全氧化，杂质亚硝酸钠的存在，使测定值高出实际值。

从以上描述可以看出，如果不能测得样品中亚硝酸钠的含量，就不能准确的得到叠氮化钠的含量，但是叠氮化钠和亚硝酸钠化学性质非常接近，化学方法很难将其分开，液相色谱也很难将其分开。目前有采用离子色谱法将硝酸盐和叠氮化钠完全分离的报道，例如文献离子色谱法测定酒中叠氮根离子（吕平、胡忠阳、赵云霞等，离子色谱法测定酒中叠氮根离子，分析实验室，第29卷12期），该文献中指出采用AS18色谱分离柱、以氢氧化钾梯度淋洗可以实现亚硝酸根和叠氮根的分离，并且该文献中还指出采用碳酸盐为淋洗液很难将亚硝酸根离子与叠氮根分离。目前还未见采用其他方法将亚硝酸根和叠氮根分离的报道。

发明内容

本发明针对目前亚硝酸根和叠氮根分离检测方法较少影响叠氮根含量检测准确度的不足，提供了一种叠氮化钠固体产品或叠氮化钠母液中阴离子的离子色谱检测方法，该方法主要目的是分离并检测叠氮化钠固体产品或母液中存在的微量亚硝酸盐，对于更好、更全面的判断叠氮化钠的质量优劣有很好的指导作用。

本文依托于离子色谱检测法，采用AJS阴离子色谱柱，以碳酸钠和碳酸氢钠的混合液为流动相，实现了叠氮化钠固体产品中亚硝酸根及其它阴离子与叠氮根的分离，能定量检测亚硝酸钠的含量，对国标GB/T 26754-2011《工业叠氮化钠》是一种很好的补充，能更好、更全面的判断叠氮化钠的质量优劣。而且在水相肼-亚硝酸酯法合成叠氮化钠的过程中，产生的母液中含有亚硝酸根、硝酸根、磷酸根、硫酸根和叠氮根等多种无机阴离子，彼此之间相互干扰，化学方法很难分析，也不适用于高效液相色谱，母液中残留的叠氮化钠在套用时会提高产品反应收率，但母液中累积的上述无机阴离子浓度太高时，特别是亚硝酸根离子，母液再套用，就会严重影响产品质量。而采用本发明离子色谱法能实现对该母液中无机阴离子的分离和检测，解决了叠氮化钠母液的分析问题，正确反应出叠氮化钠生产过程中各原料的反应情况，对叠氮化钠的工业生产有很好的指导作用，对产品质量的控制有很大帮助。

本发明是采用以下技术方案实现的：

一种叠氮化钠固体产品或叠氮化钠母液中阴离子的离子色谱检测方法，采用离子色谱法对叠氮化钠固体产品或叠氮化钠母液进行分析，使叠氮化钠与阴离子（阴离子以盐的形式存在）充分分离，同时根据色谱出峰结果判断阴离子的种类或/和计算阴离子的含量；所用流动相为碳酸钠和碳酸氢钠的混合物水溶液。

上述方法中，所述叠氮化钠母液是以液态亚硝酸乙酯、水合肼、氢氧化钠、相转移催化剂和溶剂水为原料、反应后提取出叠氮化钠后剩余的反应液。

上述方法中，流动相中的碳酸钠和碳酸氢钠的浓度均为2mmol/L。

叠氮化钠固体产品或叠氮化钠母液中含有多种阴离子，本发明方法即可以定性的检测各种阴离子的种类，又可以定量的检测某种或某些阴离子的含量。在上述的阴离子中，至少包括亚硝酸根离子一种。

上述方法中，所述阴离子还包括氯离子、硝酸根、磷酸根和硫酸根中的至少一种。

上述方法中，由于叠氮酸根离子与部分常见阴离子保留时间相似，特别是与亚硝酸根离子的保留时间十分接近，因此需要选择合适的分离柱进行分析，经选择，最终采用阴离子色谱柱。考虑到固体产品中亚硝酸钠的含量一般在1%以下，如果叠氮化钠进样量太小，则亚硝酸钠量太少，则峰面积太小，且亚硝酸钠含量于峰面积不成线性关系，无法准确定量，所以优选采用大交换容量的阴离子色谱柱。

上述方法中，当检测叠氮化钠固体产品时，叠氮化钠固体产品的进样浓度优选为0.1-0.4mg/ml。当检测叠氮化钠母液时，因为母液中阴离子的含量变化较大，因此在检测前需要进行试验确定最佳的进样量。

上述方法中，离子色谱检测时，柱温为25-30℃，流速为1.5ml/min，样品进样量25μl。

上述方法中，通过外标法检测亚硝酸根离子的含量。

上述方法中，叠氮化钠固体产品在检测时用流动相溶解。

本发明方法能全面的、综合性的反映出叠氮化钠的质量情况，避免了常用的几种检测方法的弊端和局限，具有以下优点：

1、分析方法准确可靠，操作简便易行，易于普及。

2、能检测出叠氮化钠固体产品及母液中亚硝酸钠的含量，解决了叠氮化钠与亚硝酸钠难分离的难题，对国标GB/T 26754-2011《工业叠氮化钠》起到了很好的补充作用。

3、能检测出叠氮化钠母液中含有的多种阴离子成分，对叠氮化钠的工业生产有重要指导作用。

附图说明

图1为实施例1第4组流动相所得色谱图。

图2为实施例1第7组流动相所得色谱图。

图3为实施例2叠氮化钠浓度与亚硝酸钠峰面积线性考察曲线图。

图4为实施例5中进样时叠氮化钠含量偏高、与亚硝酸钠分离情况不好的色谱图。

具体实施方式

下面对本发明方法以及实验条件的筛选过程进行说明，以证明本发明方法的优异性。

下述实施例中，所用仪器和试剂如下：

离子色谱仪：YC-3000型离子色谱仪(青岛埃伦)；

色谱柱：AJS阴离子色谱柱（青岛埃伦）；

检测器：电导检测器(满量程30p·s／V)；

电子天平：万分之一（岛津）。

实施例1对适合的流动相进行筛选的部分实验

1、色谱条件

离子色谱仪：YC-3000型离子色谱仪；

检测器：电导检测(满量程30p·s／V)；

色谱柱：AJS阴离子色谱柱；

流动相为下述任一种：1、2mmol/L碳酸钠水溶液；2、2mmol/L碳酸氢钠水溶液；3、1mmol/L碳酸钠和1mmol/L碳酸氢钠水溶液（即碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液，其中碳酸钠和碳酸氢钠的浓度均为1mmol/L，下同）；4、3mmol/L碳酸钠和3mmol/L碳酸氢钠水溶液；5、1mmol/L碳酸钠和2mmol/L碳酸氢钠水溶液；6、2mmol/L碳酸钠和1mmol/L碳酸氢钠水溶液； 7、2mmol/L碳酸钠和2mmol/L碳酸氢钠水溶液；

柱温：25℃；

流速：1.5ml/min；

进样量：25μl。

、测定方法

2.1精密称定1.0g叠氮化钠标样（99．50％，国药集团化学试剂有限公司），加流动相溶解并定容至250ml。移取5ml上述溶液，用流动相溶解并稀释至200ml。

2.2将配好的叠氮化钠标准样品溶液注入离子交换色谱仪中，获得色谱图。

按照上述方法，分别采用上述七组不同的流动相检测样品，实验结果显示：使用第1-6组的流动相时，亚硝酸钠均能出峰，但是峰型极差，根本无法定量，如图1所示为第4组流动相所得的色谱图。图2所示为第7组流动相所得的色谱图，从图中可以看出，使用第7组的流动相时亚硝酸钠峰型较好，可以对亚硝酸钠进行定量检测。

实施例2对固体产品适合的进样浓度进行筛选

测定叠氮化钠中亚硝酸钠的难点在于叠氮化钠产品中亚硝酸钠含量均在1%以下，如果样品进样量太小，亚硝酸钠出峰面积太小不好定量，如果样品进样量太大，叠氮化钠与亚硝酸钠分离不好，分离度和峰型达不到定量要求，也无法定量。所以选择适宜的进样浓度是检测方法的关键所在。

下面为叠氮化钠固体产品进样浓度的确定方法：

1、色谱条件

离子色谱仪：YC-3000型离子色谱仪；

检测器：电导检测(满量程30p·s／V)；

色谱柱：AJS阴离子色谱柱；

流动相：2mmol/l碳酸钠和2mmol/l碳酸氢钠混合水溶液（即碳酸钠和碳酸氢钠混合水溶液，其中碳酸钠和碳酸氢钠的浓度均为2mmol/L，下同）；

柱温：25℃；

流速：1.5ml/min；

进样量：25μl。

、测定方法

精密称定叠氮化钠标样，用流动相分别配置成不同浓度的叠氮化钠溶液，其浓度见表1。按照上述色谱条件将各浓度的试样分别进行离子色谱检测，所得色谱图中叠氮化钠和亚硝酸钠分离良好，满足定量要求，所测得的各试样的峰面积见表1。

表1叠氮化钠中亚硝酸钠含量工作曲线数据

以峰面积A为纵坐标，以浓度C(mg/ml)为横坐标，建立叠氮化钠标样浓度与亚硝酸钠峰面积的工作曲线，如图3所示。从图中可以看出，叠氮化钠标样在浓度为0.05～0.4 mg/mL范围内与亚硝酸钠的峰面积呈线性关系，其线性回归方程为Y=973615x-43047,R²=0.9989，其线性良好，完全符合定量要求，比较理想的进样浓度为0.1-0.4mg/mL。

在实际应用中，也需要根据待测的叠氮化钠固体样品和叠氮化钠母液的具体情况进行最佳进样浓度确定实验，叠氮化钠固体样品基本符合上述进样浓度即可，但是因为叠氮化钠母液中的亚硝酸钠含量不确定，所以在实际检测叠氮化钠母液时要对叠氮化钠母液进行稀释，配置一系列浓度的叠氮化钠母液标准溶液，根据离子色谱仪出峰的情况，按照上述方法对最佳母液进样浓度进行确定。

实施例3

从上述实施例可以看出，检测叠氮化钠固体产品时，本发明最佳的检测条件为：

检测器：YC-3000型离子色谱仪；

检测器：电导检测(满量程30p·s／V)；

色谱柱：AJS阴离子色谱柱；

流动相：2mmol/l碳酸钠和2mmol/l碳酸氢钠混合水溶液；

流速：1.5ml/min；

进样量：25μl；

柱温：25℃；

样品浓度：0.4mg/ml。

对上述最佳检测条件进行准确度考察实验，方法如下：

1、亚硝酸钠标准贮备液的配制：

准确称取0.1000g在硫酸干燥器中干燥24小时的亚硝酸钠（优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）于1000ml容量瓶中，用去离子水定容，该溶液置于冰箱中可保存1个月。

2、亚硝酸钠标准工作液的配制：

准确移取20.0ml亚硝酸钠标准储备液于200ml容量瓶中，用水定容，得到浓度为10.0mg/L的标准工作液，该工作液用时现配。

3、精密称取4份0.1000g已知亚硝酸钠含量的叠氮化钠样品，分别溶于250ml容量瓶中(样品中亚硝酸钠含量为0.18%，即0.18mg亚硝酸钠)，依次加入浓度为10.0 mg/L的亚硝酸钠标准工作液20ml、15ml、10ml、5ml，用水定容至刻度，即加入0.20 mg、0.15 mg、0.10 mg、0.05 mg亚硝酸钠，按含量测定方法测定，回收率= （测定量-样品原有含量）÷加标量×100，结果见表2。

表2  准确度考察结果

从表2可以看出，本发明方法检测固体叠氮化钠产品时准确度良好。

实施例4

取安徽郎溪县联科实业有限公司、浙江海蓝化工有限公司、山东艾孚特有限公司销售的叠氮化钠产品，编号分别为1#、2#、3#，采用本发明方法对这三种产品的质量进行分析评估，方法如下：

1、色谱条件

检测器：YC-3000型离子色谱仪；

检测器：电导检测(满量程30p·s／V)；

色谱柱：AJS阴离子色谱柱；

流动相：2mmol/l碳酸钠和2mmol/l碳酸氢钠混合水溶液；

流速：1.5ml/min；

柱温：25℃；

进样浓度：0.4mg/ml；

进样量：25μl。

、测定方法

2.1按照实施例3的方法配制亚硝酸钠标准贮备液，准确移取20.0ml、10.0ml、5.0ml、1ml亚硝酸钠标准储备液于200ml容量瓶中，用水定容，配制亚硝酸钠标准工作液，该标准工作液的浓度分别是：10.0mg/L、5.0 mg/L、2.5 mg/L、0.5 mg/L。

2.2精密称定0.1g叠氮化钠产品，加流动相溶解并定容至250ml。

2.3将配好的亚硝酸钠标准工作液分别注入离子色谱仪中，利用上述离子色谱测定方法绘制亚硝酸钠浓度与峰面积的工作曲线。

2.4将配好的叠氮化钠产品溶液注入离子色谱仪中，在亚硝酸钠工作曲线中得到叠氮化钠产品中亚硝酸钠的含量。每种样品平行连续测定5次。计算结果见表3。

表3 样品测定及精密度结果（n=5）

实施例5

取3批山东艾孚特有限公司的叠氮化钠母液，编号分别为1#、2#、3#。1#为反应完后，未经套用的母液，2#为套用1次的母液，3#为套用2次的母液。该母液是按照专利ZL201210140899.8中的方法制得，母液的制备方法为：将无机酸溶液滴入由乙醇和亚硝酸钠溶液构成的混合体系中，经冷凝得到液态亚硝酸乙酯。将液态亚硝酸乙酯加入由水合肼、氢氧化钠、相转移催化剂和溶剂水构成的反应体系中，密闭反应，反应完成后，回收未反应的亚硝酸乙酯、乙醇和水，然后过滤反应液得叠氮化钠。过滤后的反应液（母液）即为本专利所使用的对象。采用本发明方法对该母液进行分析评估，方法如下：

1、色谱条件

检测器：YC-3000型离子色谱仪；

检测器：电导检测(满量程30p·s／V)；

色谱柱：AJS阴离子色谱柱；

流动相：2mmol/l碳酸钠和2mmol/l碳酸氢钠混合水溶液；

流速：1.5ml/min；

进样量：25μl。

、测定方法

2.1亚硝酸钠标准工作液：按照实施例4的方法配制亚硝酸钠标准工作溶液。

2.2叠氮化钠母液的储备液：准确称取5.000g叠氮化钠母液，置于100ml容量瓶中，用流动相溶解并定容，作为叠氮化钠母液的储备液。

2.3准确移取上述10ml叠氮化钠母液的储备液，置于100ml容量瓶中，用流动相溶解并定容，作为叠氮化钠母液的工作溶液。

2.4将配好的亚硝酸钠标准工作液分别注入离子色谱仪中，利用上述离子色谱测定方法绘制亚硝酸钠与峰面积的标准工作曲线。

2.5将配好的母液的工作溶液注入离子色谱仪中，按照上述离子色谱测定方法测定，发现叠氮化钠含量偏高，与亚硝酸钠分离情况不好，无法准确定量，色谱图见图4。

2.6根据叠氮化钠和亚硝酸钠的出峰情况，估算所需浓度，重新配置浓度低的叠氮化钠母液的工作溶液，方法为：准确移取上述2ml叠氮化钠反应母液的储备液，置于100ml容量瓶中，用流动相溶解并定容，作为叠氮化钠母液的工作溶液。

2.7将配好的叠氮化钠母液的工作溶液注入离子色谱仪中，按照上述离子色谱测定方法测定，发现叠氮化钠与亚硝酸钠分离情况良好，达到准确定量要求，色谱图与图2类似。根据峰面积在亚硝酸钠标准工作曲线中得到叠氮化钠样品中亚硝酸钠的含量。每种母液平行连续测定5次。计算结果见表4。

     2.8根据叠氮化钠离子色谱图，按照亚硝酸钠标准工作液的配制方法配制除亚硝酸钠以外的其他阴离子的标准储备液及标准工作溶液，鉴别其他阴离子，必要时定量。

表4 样品测定及精密度结果（n=5）