一种以多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁的制备方法

摘要

本发明公开了一种以多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁的制备方法，包括如下步骤：先制备包裹型纳米零价铁；然后制备多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体；将得到的多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体投加入水中，通过超声分散1-3小时后制得氧化石墨烯悬浮液，然后加入制得的包裹型纳米零价铁，充分搅拌后进行抽滤、洗涤和干燥，得到以多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁吸附剂。本发明以廉价无害的黄酮醇、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺为表面修饰剂制备包裹型纳米零价铁，提高了水中重金属的去除率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种重金属吸附剂的制备方法，特别是以多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁的制备方法。

背景技术

目前，我国重金属污染较严重，污染严重的省份,已影响到农产品和饮用水安全，特别严重的地区，已将基本农田改为城市建设用地。如何处理重金属废水，已成为环境科学与工程领域研究的热点和难点，也是解决我国重金属污染的关键。吸附法与其它方法相比，具有操作简便、处理时间短、成本低、效果好等优点，但不同吸附材料对吸附效果影响较大。研发廉价高效的吸附材料，优化吸附过程的环境条件，探索影响吸附过程的机理和金属离子回用的途径，提高重金属离子吸附效果，是利用吸附法成功处理重金属废水和重金属资源化的关键。

纳米零价铁因其还原能力强，原料廉价易得，在使用中不易导致二次污染，并且有高效去除底泥或水体中的污染物如含卤代有机物、硝基芳香化合物和重金属离子等的优点，在废水处理领域有较大的应用前景。

氧化石墨烯具有二维碳片层结构，表面积大，含有羟基、羰基、羧基、环氧基等活性含氧官能团，且这些基团对重金属离子有很强的螯合作用。在此基础上，研究氧化石墨烯二维碳片层结构上的基团改性，对提高重金属离子吸附效果、选择性识别能力和回收废水中的重金属具有重要意义。

现有的纳米零价铁在实际应用中仍有较多限制，主要体现在：纳米零价铁的活性高，其会和水中的氧气及水反应，从而降低了目标污染物的去除率；纳米零价铁在酸性条件下活性提高，但在实际应用中酸性条件会腐蚀设备；纳米零价铁在水溶液中难以回收,纳米零价铁颗粒在溶液中容易发生团聚，从而大大降低了其反应活性及利用效率。另外，尽管氧化石墨烯材料表面具有羟基、羰基和羧基等活性基团，可以和金属离子发生作用，但其选择性却不尽如人意。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种以多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁的制备方法，该方法包括如下步骤：

（1）称取一定重量的硫酸亚铁、硫酸铁及相应硼氢化钠于研钵中研磨 10min，获得固相介质，备用；

（2）配制一定浓度的黄酮醇、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺的混合水溶液作为液相介质，备用；

（3）按照液相介质和固相介质的质量比为8～15：1，将液相介质加入固相介质中，搅拌均匀调配成流变相体；在20-25℃反应 2h,用无水乙醇洗涤反应产物三次，制得包裹型纳米零价铁，在真空烘箱中烘干备用；

（4）在反应器中加入活性炭粉体5质量份，偏铝酸钠1质量份和四丁基溴化氨2质量份，而后加入蒸馏水，搅拌混合后加入硅溶胶，在5.0MPa，40℃下搅拌3小时后在100℃下晶化8小时，经过滤、洗涤、烘干，得到活性炭包覆复合粉体；然后在反应釜中加入硅溶胶5质量份、四乙基氢氧化铵1质量份、白炭黑2质量份和去离子水10质量份，搅拌约30-60分钟后得到混合物凝胶，而后加入之前得到的活性炭包覆复合粉体5质量，氧化石墨烯5质量份，搅拌混合后，450℃下保温8小时，经降温、过滤、洗涤和干燥，得到多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体；

（5）将步骤（4）得到的多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体投加入水中，通过超声分散1-3小时后制得氧化石墨烯悬浮液，然后加入步骤（3）制得的包裹型纳米零价铁，充分搅拌后进行抽滤、洗涤和干燥，得到以多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁吸附剂。

步骤(1)中所述硫酸亚铁、硫酸铁和硼氢化钠的质量比为1: (1-2)：（3～5)。

步骤(2)中所述黄酮醇、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺的质量比为1: (5～12): (2～4)。

步骤（5）中所述的多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体与包裹型纳米零价铁的质量比为1：1～3。

本发明还提供一种使用上述制备方法得到的以多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁吸附剂处理水中重金属离子的方法，具体如下：

每升水溶液加入0.2g～0.8g多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁，控制水溶液的温度为20℃～30℃，充分吸附并振荡至反应完全后，利用滤膜对吸附后的余液进行过滤，完成对水溶液中重金属离子的去除。

本发明的优点在于：

（1）本发明以廉价无害的黄酮醇、聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺为表面修饰剂制备包裹型纳米零价铁，不仅提高了水溶性，并且阻止了纳米零价铁与水中的氧气及水反应，从而提高了目标污染物的去除率。。

（2）本发明制备的以氧化石墨烯为载体的包裹型纳米零价铁，氧化石墨烯与包裹型纳米零价铁通过化学键的作用连接在一起，纳米零价铁不会从氧化石墨烯上滑落造成二次污染。

（3）本发明通过包覆的方式制备了氧化石墨烯复合粉体作为载体，且在制备过程中分别添加了致孔的微米活性炭，经高温脱除后在复合材料中进一步形成了微米孔结构。采用本发明制备方法获得的氧化石墨烯复合粉体与传统复合粉体相比吸附性能进一步提高。经过测定氧化石墨烯复合粉体对重金属的吸附能力大大增强，如对 Cr6+的最大吸附量分别为420 mg/g，大大高于纳米零价铁148 mg/g、普通氧化石墨烯纳米零价铁162 mg/g的吸附量，吸附能力显著提升了2倍。

（4）本发明的制备过程中不产生对环境有污染的副产物，并且原料简单易得，制备成本较低。制备工艺简单，条件易控，适于连续大规模的批量生产。

具体实施方式

为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。

实施例1：

(1)称取一1g硫酸亚铁、2g硫酸铁及4g硼氢化钠于研钵中研磨 10min，获得固相介质；

(2)取1g黄酮醇、9g聚合硫酸铁、3g聚丙烯酰胺，溶于30ml水中，作为液相介质；

(3) 按照液相介质和固相介质的质量比为12：1，将液相介质加入固相介质中，搅拌均匀调配成流变相体；在20℃下反应 2h, 用无水乙醇洗涤反应产物三次，制得包裹型纳米零价铁，在真空烘箱中烘干备用。

(4)在反应器中加入活性炭粉体5质量份，偏铝酸钠1质量份和四丁基溴化氨2质量份，而后加入蒸馏水，搅拌混合后加入硅溶胶，在5.0MPa，40℃下搅拌3小时后在100℃下晶化8小时，经过滤、洗涤、烘干，得到活性炭包覆复合粉体；然后在反应釜中加入硅溶胶5质量份、四乙基氢氧化铵1质量份、白炭黑2质量份和去离子水10质量份，搅拌45分钟后得到混合物凝胶，而后加入之前得到的活性炭包覆复合粉体5质量，氧化石墨烯5质量份，搅拌混合后，450℃下保温8小时，经降温、过滤、洗涤和干燥，得到多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体。

(5) 将10g步骤（4）得到的多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体投加入水中，通过超声分散1-3小时后制得氧化石墨烯悬浮液，然后加入步骤（3）制得的包裹型纳米零价铁20g，充分搅拌后进行抽滤、洗涤和干燥，得到以多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁吸附剂。

每升水溶液加入0.5g以修饰后氧化石墨烯为载体的包裹型纳米零价铁吸附剂；在吸附过程中，控制水溶液的温度为20℃，充分吸附并振荡至反应完全后，利用滤膜对吸附后的余液进行过滤，对水溶液中Cu²⁺的吸附率为94%、Cr⁶⁺的吸附率为97%。

实施例2：

(1)称取一1g硫酸亚铁、2g硫酸铁及5g硼氢化钠于研钵中研磨 10min，获得固相介质；

(2)取1g黄酮醇、12g聚合硫酸铁、4g聚丙烯酰胺，溶于30ml水中，作为液相介质；

(3) 按照液相介质和固相介质的质量比为15：1，将液相介质加入固相介质中，搅拌均匀调配成流变相体；在25℃下反应 2h, 用无水乙醇洗涤反应产物三次，制得包裹型纳米零价铁，在真空烘箱中烘干备用。

(4)在反应器中加入活性炭粉体5质量份，偏铝酸钠1质量份和四丁基溴化氨2质量份，而后加入蒸馏水，搅拌混合后加入硅溶胶，在5.0MPa，40℃下搅拌3小时后在100℃下晶化8小时，经过滤、洗涤、烘干，得到活性炭包覆复合粉体；然后在反应釜中加入硅溶胶5质量份、四乙基氢氧化铵1质量份、白炭黑2质量份和去离子水10质量份，搅拌60分钟后得到混合物凝胶，而后加入之前得到的活性炭包覆复合粉体5质量，氧化石墨烯5质量份，搅拌混合后，450℃下保温8小时，经降温、过滤、洗涤和干燥，得到多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体。

(5) 将10g步骤（4）得到的多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体投加入水中，通过超声分散1-3小时后制得氧化石墨烯悬浮液，然后加入步骤（3）制得的包裹型纳米零价铁30g，充分搅拌后进行抽滤、洗涤和干燥，得到以多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁吸附剂。

每升水溶液加入0.2g以修饰后氧化石墨烯为载体的包裹型纳米零价铁吸附剂；在吸附过程中，控制水溶液的温度为30℃，充分吸附并振荡至反应完全后，利用滤膜对吸附后的余液进行过滤，对水溶液中Cd²⁺的吸附率为96%、Pb²⁺的吸附率为92%。

实施例3：

(1)称取一1g硫酸亚铁、1g硫酸铁及3g硼氢化钠于研钵中研磨 10min，获得固相介质；

(2)取1g黄酮醇、5g聚合硫酸铁、2g聚丙烯酰胺，溶于30ml水中，作为液相介质；

(3) 按照液相介质和固相介质的质量比为8：1，将液相介质加入固相介质中，搅拌均匀调配成流变相体；在20℃下反应 2h, 用无水乙醇洗涤反应产物三次，制得包裹型纳米零价铁，在真空烘箱中烘干备用。

(4)在反应器中加入活性炭粉体5质量份，偏铝酸钠1质量份和四丁基溴化氨2质量份，而后加入蒸馏水，搅拌混合后加入硅溶胶，在5.0MPa，40℃下搅拌3小时后在100℃下晶化8小时，经过滤、洗涤、烘干，得到活性炭包覆复合粉体；然后在反应釜中加入硅溶胶5质量份、四乙基氢氧化铵1质量份、白炭黑2质量份和去离子水10质量份，搅拌30分钟后得到混合物凝胶，而后加入之前得到的活性炭包覆复合粉体5质量，氧化石墨烯5质量份，搅拌混合后，450℃下保温8小时，经降温、过滤、洗涤和干燥，得到多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体。

(5) 将10g步骤（4）得到的多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体投加入水中，通过超声分散1-3小时后制得氧化石墨烯悬浮液，然后加入步骤（3）制得的包裹型纳米零价铁10g，充分搅拌后进行抽滤、洗涤和干燥，得到以多层活性炭包覆氧化石墨烯复合粉体为载体的包裹型纳米零价铁吸附剂。

每升水溶液加入0.8g以修饰后氧化石墨烯为载体的包裹型纳米零价铁吸附剂；在吸附过程中，控制水溶液的温度为25℃，充分吸附并振荡至反应完全后，利用滤膜对吸附后的余液进行过滤，对水溶液中Cr⁶⁺的吸附率为91%、Zn²⁺的吸附率为93%。