一种制革废水处理过程的水质检测方法

摘要

本发明公开了一种制革废水处理过程的水质检测方法：首先，将制革废水处理过程水样离心，上清液过0.45μm滤膜后得到DOM溶液样品；其次，分析样品DOM的三维荧光光谱，计算不同处理工段废水DOM的荧光总强度；再次，以废水DOM荧光总强度去除率代表废水有机污染物去除率，该方法弥补了现有技术的不足，具有灵敏度高、重现性好、操作简便、分析费用低廉等特点和潜在的推广应用价值，有助于深度解析制革废水的净化机制。

说明书

技术领域

本发明涉及废水处理过程的水质检测领域，尤其涉及一种以溶解性有机物(DOM) 为评价目标的制革废水处理过程水质检测的方法。

背景技术

制革废水是皮革生产过程排放的综合废水，具有色度深、盐度高、碱性强、水量大等 特点，与造纸废水、印染废水并称为“三大废水”。我国现有皮革企业近3万家(其中制革 企业2千余家)，废水年排放量2亿t以上，废水处理达标率总体较低。近些年，国家对 废水排放要求日趋严格，在这种大环境下，除了要不断研发废水处理新工艺、新设备和新 技术之外，对于废水净化过程水质的实时监控也应当给予足够重视。这不仅有助于及时应 对废水处理过程的突发状况，对于污染物“质”和“量”的连续检测也能够带动技术升级，开 发更实用、更先进的废水处理设备，进而促进技术研发和转化应用的协同创新。

现阶段，制革废水处理工艺包括生物接触氧化池法、氧化沟法、间歇式活性污泥法等， 净化效果衡量指标涉及化学需氧量(COD)、硫化物、总铬等。但多数情况下，进出水参 数无法从本质上揭示水体有机污染物的精细组分和降解规律(比如，废水处理过程溶解性 有机物的生成和转化行为)，这对于深度揭示制革废水的净化机制是不利的，建立废水水 质检测的新方法便成为当务之急。

很多物质(比如多糖、氨基酸、腐殖酸、富里酸等)都含有不饱和双键共轭结构，-COOH、 -OH、-NH₂等活性基团较多，对于多数光谱仪器都有较好的响应信号。DOM对于环境体 系的识别功能和指示价值已受到学者们的密切关注。制革废水含有油脂、胶原蛋白、表面 活性剂等组分，废水处理过程生成的DOM能够产生特异性的光谱响应，可以尝试通过检 测制革废水DOM的光谱差异并建立DOM与废水有机污染物去除率的内在关系，来明 确制革废水的净化效果。但目前，以制革废水处理过程DOM为切入点表征废水净化效果 暂未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制革废水处理过程的水质检测方法，该方法灵敏度 高、重现性好、操作简便、分析费用低廉，具有潜在的推广应用价值。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

第一步，将取自各个废水处理工段的水样离心，将离心得到的上清液分别经滤膜 过滤后得到溶解性有机物溶液；

第二步，对溶解性有机物溶液分别进行荧光光谱分析，将分析得到的每个荧光光 谱中的所有荧光峰强无量纲数值相加，得到所述各个废水处理工段的水样各自的荧光 总强度TFI：

$\mathrm{TFI}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{\mathrm{FP}}_i$

其中，FP_i表示第i个荧光峰的荧光峰强无量纲数值，n表示每个荧光光谱中的荧 光峰总数；

第三步，利用以下公式计算所述各个废水处理工段的水样的荧光总强度去除率：

$\frac{{\mathrm{TFI}}_1-{\mathrm{TFI}}_t}{{\mathrm{TFI}}_1}\times 100\%,1\le t\le m$

其中，TFI₁表示取自第1个废水处理工段的水样的荧光总强度，TFI_t表示取自第 t个废水处理工段的水样的荧光总强度，m表示废水处理工段总数。

所述废水处理过程由以下废水处理工段组成：进水口、水解酸化池、二级生化池、 四级生化池、二沉池和出水口。

所述荧光光谱分析的条件包括：激发波长扫描范围E_x为200～500nm，发射波长 扫描范围E_m为200～700nm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明以制革废水DOM荧光总强度去除率评价废水有机污染物去除率，其与废 水化学需氧量去除率、生化需氧量去除率和总有机碳去除率之间存在线性关系，通过 制革废水处理过程DOM的性质差异，有效揭示制革废水有机污染物的净化效果。本 发明基于荧光光谱分析，方法灵敏度高、重现性好、操作简便、分析费用低廉，弥补 了现有技术的不足，具有潜在的推广应用价值，可以为其他种类废水的相关研究提供 参考。

附图说明

图1为制革废水处理过程DOM的三维荧光光谱(3D-EEMs)，其中：(a)进水口、 (b)水解酸化池、(c)二级生化池、(d)四级生化池、(e)二沉池、(f)出水口；

图2为制革废水DOM荧光总强度去除率与COD_Cr(a)、BOD₅(b)和TOC(c)去除率 的线性关系。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

第一步，将制革废水水样于4000～5000r/min条件下离心5～10min，上清液过0.45 μm滤膜后得到溶解性有机物(Dissolved organic matter,DOM)溶液，保存备用。

制革废水是准备工段、鞣制工段和整饰工段的废水混合体，进水口水样的水质特 征如表1所示。制革废水COD_Cr为3696mg/L，主要来自于准备工段的洗皮、脱毛、 修边、软化等工序。总铬(31mg/L)产生于鞣制工段添加的铬鞣剂，以三价铬为主。 硫化物来源为准备工段的(浸灰)脱毛过程，这部分工段加入的硫化钠也是影响制革 废水酸碱度的重要因素。

表1 制革废水原水水质分析结果

第二步，溶解性有机物溶液中DOM的荧光光谱分析，激发光源：150W氙灯； PMT电压：700V。发射光谱：激发波长扫描范围E_x为200～500nm，发射波长扫描 范围E_m为200～700nm。计算不同处理工段废水DOM的荧光总强度TFI(Total  Fluorescence Intensity)：

$\mathrm{TFI}=\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{\mathrm{FP}}_i$

其中，FP_i表示第i个荧光峰的荧光峰强无量纲数值，n表示每个荧光光谱中的荧 光峰总数，n通常为2或3。

参见图1，根据荧光光谱分析结果，制革废水原水的荧光区域集中在 λ_ex/_em＝320～350/440～460和λ_ex/_em＝270～300/390～420范围内，其中 λ_ex/_em＝320～350/440～460为可见光区类腐殖酸类物质荧光峰，λ_ex/_em＝270～300/390～420 为可见光区类富里酸荧光峰，这两组荧光峰反映了制革废水中外源性有机碳的存在。 制革废水中含有较多的胶原蛋白和脂类物质，废水可生化性较好，但由于皮屑、肉渣 等大块有机物尚未经过活性污泥微生物的分解作用，因此图谱中暂无类蛋白等其它明 显荧光峰出现。相比之下，水解酸化池水样的荧光特性略有不同，主要体现在类腐殖 酸类物质荧光峰的中心位置发生了10～20nm的蓝移，且荧光峰强有所降低。此过程 水解酸化菌初步将难降解大分子物质转化为易降解小分子物质，导致芳香环数量减 少、P电子系统还原、线性向非线性环系统转变等效应，是微生物新陈代谢的加速过 程。二级生化池水样荧光峰主要出现在λ_ex/_em＝290/340和λ_ex/_em＝340/450处，分别归属 于类色氨酸荧光峰和类腐殖酸荧光峰。新出现的类色氨酸荧光峰主要源于废水中微生 物的代谢活动产物和分泌的胞外聚合酶，是内源性有机碳存在的直接证据。但典型类 蛋白(色氨酸)荧光峰多出现在λ_ex/_em＝280/340附近，本方法中荧光中心位置有10nm 的红移。推测原因在于：污水中产生荧光反应的典型类蛋白荧光包括色氨酸和酪氨酸， 而制革废水中含有大量已初步分解或正在分解的胶原蛋白、蛋白酶、栲胶、油脂、血 液等混合组分，生色团(-COOH、C＝C等)和助色团(-NH₂、-OH等)较多，导致谱 图荧光峰发生红移。四级生化池水样荧光峰除出现在λ_ex/_em＝290/340和λ_ex/_em＝340/450 外，在λ_ex/_em＝350/520处发现荧光弱峰。这可能是废水中某些荧光染料与蛋白质分子 结合后引起的荧光敏化，同时也暗示了废水处理过程的三羧酸循环和反应体系的状态 变化。二沉池和出水口水样荧光特性变化较小，没有新的荧光峰产生，已有荧光峰强 稳步下降。

经计算发现在进水口、水解酸化池、二级生化池、四级生化池、二沉池和出水口 制革废水水样荧光总强度(无量纲)分别为8941、7425、5324、2089、907和465， 对应的荧光总强度去除率分别为0％、16.96％、40.45％、76.64％、89.86％和94.80％， 利用以下公式计算各个废水处理工段的水样的荧光总强度去除率：

$\frac{{\mathrm{TFI}}_1-{\mathrm{TFI}}_t}{{\mathrm{TFI}}_1}\times 100\%$

其中，TFI₁表示取自第1个废水处理工段的水样的荧光总强度，TFI_t表示取自第 t个废水处理工段的水样的荧光总强度。

第三步，以废水DOM荧光总强度去除率(Total fluorescence intensity/％)代表废 水有机污染物去除率，建立其与废水化学需氧量去除率(COD_Cr removal rate/％)、生 化需氧量去除率(BOD₅removal rate/％)和总有机碳去除率(TOC removal rate/％)之 间的线性关系，据此评价制革废水DOM性质与废水水质的内在关联。

溶解性有机物(Dissolved organic matter,DOM)是一类高活性化学组分，实际操作中 可以通过滤膜分离得到，广义上的DOM包括亲水性有机物和憎水性有机物两类，比如多 糖、氨基酸、腐殖质(腐殖酸、富里酸)等。这类物质多含有不饱和双键共轭结构和-COOH、 -OH、-NH₂等活性基团，对于多数光谱仪器都有较好的响应信号。DOM广泛分布于垃圾 渗滤液、河湖沉积物、植物个体、堆肥系统中，是生态系统物质循环的重要媒介，对于揭 示反应过程的行为特性和作用机制具有重要参考价值。

制革废水含有油脂、胶原蛋白、肉渣、血液、皮屑、植物鞣剂等有机组分。随着废水 处理过程的进行，大分子有机物逐步分解为小分子片段，形成DOM等过程产物。在废水 不同处理工段，DOM的组分各不相同，其理化性质差异蕴含了丰富的反应信息，可以为 污染物的降解过程提供重要参考。

试验结果也表明制革废水荧光总强度去除率与COD_Cr去除率、BOD₅去除率和 TOC去除率都具有较好的线性关系(如表2和图2所示)，相关系数r分别为0.8739、 0.9032和0.9141，其与TOC去除率的相关性更好。制革废水DOM总荧光强度能够表 征有机污染物的去除效果，可以用作制革废水净化的评价指标。

表2 制革废水处理过程的水质指标变化

关于重现性：对同一水样作了三次分析，结果发现其各个荧光峰及强度接近，证 明了该方法和检测指标结果的稳定性。

关于灵敏度：荧光光谱仪对于制革废水不同处理工段DOM都能有效识别，能够 产生响应信号，达到了机器的检测灵敏限。

本方法弥补了现有技术的不足，具有灵敏度高、重现性好、操作简便、分析费用 低廉的特点和潜在的推广应用价值，有助于深度解析制革废水的净化机制。