精制合成气和生物转化成含氧有机化合物的联合方法

摘要

提供用于合成气精制和合成气生物转化成含氧有机化合物的联合方法。在该联合方法中，回收合成气中所含的氨并用作用于发酵的氮气和水的来源。该联合方法首先通过使用第一含水介质在碳酸氢铵不稳定的条件下洗涤而从合成气中除去焦油。随着焦油除去，合成气与第二含水介质之间的接触能使氨和二氧化碳从合成气中除去而不会不适当除去对发酵、加工或氧化产物不利的组分如苯、甲苯、二甲苯、乙烯、乙炔和氰化氢。至少一部分第二含水介质作为用于发酵的水和氨的来源提供。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年4月5日提交的美国专利申请No.13/440,953的优 先权。

发明领域

本发明涉及以商业上有吸引力的方式精制合成气及其生物转化成含氧 有机化合物的联合方法。

背景

就本文的目的而言，合成气体(合成气)为包含一氧化碳以及通常氢气 的气体，但就本文的目的而言，术语“合成气”还意欲包括可具有很少或不 具有氢气的一氧化碳气流。通常，一氧化碳以至少约20体积％的量存在， 且除氢气外，合成气通常包含其它组分，例如二氧化碳、氮气和水蒸气。 合成气可衍生自各种来源，包括但不限于含碳原料如生物质的气化、填埋 场气体、煤、天然气和石油；焦炉气和来自其它工业操作如石油精炼的气 体和钢厂废气。

还已提出了一氧化碳和氢气和二氧化碳的厌氧发酵，涉及基质气体在 液体含水溶媒中与能够产生含氧有机化合物如乙醇、乙酸、正丙醇和正丁 醇的微生物接触。例如，一氧化碳和氢气转化成乙醇的理论方程式为：

6CO+3H₂O→C₂H₅OH+4CO₂

6H₂+2CO₂→C₂H₅OH+3H₂O。

如可以看出，一氧化碳的转化导致产生二氧化碳。氢气的转化涉及氢 气和二氧化碳的消耗，该转化有时称为H₂/CO₂转化。

合成气通常包含不同于一氧化碳的组分、氢气、二氧化碳、氮气和水 蒸气。这些组分中的一些如氨、硫化羰和硫化氢可能是微生物耐受的，有 时甚至可能能够用作对微生物而言有用的营养素或添加剂。然而，这些组 分中的一些如焦油、苯、甲苯、二甲苯、乙烯、乙炔、氰化氢和一氧化氮 通常以引起对微生物、加工设备和产物质量的不理想影响的浓度包含在合 成气中。例如，为萘和较重芳族化合物的焦油在用于厌氧发酵的温度下变 成固体，并该固体可能累积，导致管道、泵、仪器探针和阀的操作问题。 因此，必须使合成气经受清洗(精炼)操作以使它适于将基质供入厌氧发酵 中。

想要在制备较高价值产物的发酵操作中以及在保存合成气价值的任何 清洗操作中有效地使用合成气。除进行合成气清洗的资本和操作成本外， 必须考虑关于除去的污染物的安全且环境可接受处置的成本。为使合成气 转化至含氧有机化合物的发酵方法在商业上可行，资本和操作成本必须足 够低以使它至少可与可选生物质转化至含氧有机化合物的方法竞争。例如， 乙醇目前在商业上在具有超过100,000,000加仑/年的铭牌能力的设备中以 足以与化石燃料竞争的低成本由玉米和甘蔗制备。由于将生物质转化成合 成气、充分清洗合成气以用于厌氧发酵中、进行厌氧发酵以及然后回收标 准产品所需的多个主要操作，生物质至合成气至含氧有机化合物发酵方法 面临甚至更大的挑战。此外，营养素、辅助剂和资源如水的转化对提供商 业上有吸引力的方法而言是重要的。

因此，寻求以低资本和操作成本将合成气生物转化成含氧有机化合物 的方法。

发明概述

根据本发明，提供联合的合成气精制和合成气生物转化成含氧有机化 合物的方法。本发明联合方法容许回收合成气中所包含的氨并引入含水溶 媒中，通常不进一步提纯。本发明联合方法还可用于从充分不存在可能不 利于微生物的组分的合成气、加工设备和氧化有机产物中回收水，可将它 引入含水溶媒中或者作为合成气中的工艺水用于方法中或者用于制备合成 气的方法中。从合成气中回收水的优点是水基本不存在分子氧和含游离氧 的结构部分，如厌氧发酵方法所要求的。本发明联合方法进一步降低对废 水处理的需要并降低有害废物的量。本发明方法因此可降低合成气至氧化 有机产物生产设备，尤其是包括生物质至合成气操作的设备的资本和操作 成本。

在本发明的宽方面中，提供用于精炼包含焦油(萘和高分子量化合物)、 氨、氰化氢、苯、甲苯、二甲苯、甲烷、乙烯和乙炔的合成气并将精制合 成气生物转化成含氧有机化合物的联合方法，所述方法包括：

(a)通过在使合成气中所含小于约40，小于约20，优选小于约10摩尔％ 的氨被含水介质吸收的足够高温度和足以提供液相含水介质的压力下与 第一含水介质接触而洗涤合成气，以提供通常为约65-120℃，优选约 70-100℃的温度的第一洗涤合成气，并提供含焦油的含水介质，其中接 触足够的持续时间使得第一洗涤合成气包含小于约5，优选小于约 1ppm(摩尔)萘；

(b)使第一洗涤合成气与能够吸收氨的第二含水介质在碳酸氢铵热稳定的 温度下接触以从第一洗涤合成气中除去至少一部分二氧化碳和至少约 50，优选至少约70，约70-95摩尔％氨，以提供氨减少的合成气，所述 合成气通常为约20-80℃，优选约20-60℃的温度，并提供含碳酸氢铵的 含水介质，其中接触条件提供具有以下浓度的含碳酸氢铵的含水介质：

i.苯小于1ppm(摩尔)，

ii.乙烯小于1ppm(摩尔)，

iii.乙炔小于1ppm(摩尔)，和

iv.氰化氢小于1ppm(摩尔)；

(c)处理氨减少的合成气以提供包含小于20摩尔％二氧化碳、小于 50ppm(摩尔)乙烯、小于5ppm(摩尔)乙炔、小于2ppm(摩尔)氰化氢的处 理合成气，所述处理通常包括吸着和化学处理中的一种或多种；

(d)将至少一部分处理合成气连续供入具有含适于将合成气转化成含氧有 机化合物的微生物的含水溶媒的发酵区中，所述含水溶媒保持在厌氧发 酵条件下，以产生所述含氧有机化合物；和

(e)将至少一部分含碳酸氢铵的含水介质供入发酵区中。

有利地，通过保持在高温下洗涤，步骤(a)中的含水介质包含如果有的 话，很少其它烃或组分如氨、硫化氢、硫化羰、氰化氢，和较轻烃如甲烷、 乙烯、乙炔、苯、甲苯和二甲苯。当萘通过洗涤除去时还进行具有比萘更 高分子量的焦油(重质焦油)的脱除。一般而言，这些其它焦油会比萘更容 易地除去，且通常以比萘更小的浓度存在于洗涤合成气中。当存在于合成 气中时，步骤(a)中的含水介质会含有灰。一般而言，含水介质不含任何明 显量的分子或反应性氧结构部分。因此，含水介质可在例如通过离心、过 滤、倾析等除去任何固体以后用作工艺水。通常，在步骤(a)中用于洗涤的 含水介质保持在小于约6.5，例如约4.5或5至6的pH。在这些酸度下， 会形成很少的碳酸铵。被含水介质吸收的二氧化碳常常可导致得到理想的 pH范围。

在本发明的优选方面，在与合成气接触以后，至少一部分萘和其它重 质焦油从步骤(a)的含水介质中汽提出来。汽提条件包括与汽提气接触以将 萘的含量降至小于约5ppm(摩尔)。如果含水介质再循环以进一步根据步骤 (a)洗涤，则汽提可涉及与再循环含水介质或者与清洗流接触。如果清洗至 少一部分含焦油的含水介质，则优选用于置换的至少一部分含水介质是来 自合成气的含水冷凝物。通常使用洗涤降低合成气的温度，这导致水从合 成气中冷凝出来。在一些情况下，合成气的温度在洗涤期间降低至少约10 ℃或20℃，至少约50℃，有时约70-100℃。

可使用任何合适的汽提气从含水介质中除去焦油。有利的是，汽提气 由来自方法的工艺废气得到。优选工艺废气为从发酵区中取出的至少一部 分废气，最优选在从废气中回收氧化化合物以后。包含未反应一氧化碳以 及取决于合成气的来源包含氢气的这一废气还可包含烃。因此，废汽提料 流可例如经受热氧化以回收热。

步骤(b)中洗涤合成气与第二含水介质的接触可以以任何合适的方式 进行以进行含水介质中氨的吸着。由于存在容易溶于含水介质中的二氧化 碳，在接触温度低于碳酸氢铵不稳定的温度时可形成碳酸氢铵。接触可通 过洗涤，其中合成气向上通过含水介质的连续相，或者通过使合成气以连 续相与含水介质的液滴接触进行。此外，由于离开步骤(b)的合成气的温度 低于合成气离开步骤(a)时的温度，水从合成气中冷凝出来。合成气的冷却 可至少部分地在步骤(b)的接触以前进行，但优选通过与含水介质直接热交 换进行。在一些情况下，步骤(b)可以为发酵方法的补充水的显著来源，例 如补充水需求的至少约10％，例如约15-30％。

含水介质可再循环以与洗涤合成气和用于保持在稳态条件下的恒定含 水介质流的清洗流接触，并可将包含碳酸氢铵的至少一部分清洗流供入发 酵区中。接触可从合成气中除去有限量的其它组分，包括但不限于硫化羰、 硫化氢和氰化氢。然而，烃如甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯和二甲苯在含 水介质中具有该有限溶解度，且通常在合成气中为相对低浓度，含水介质 基本不含这些组分。因此，含水介质有时适于直接引入发酵区中。尽管硫 化羰和硫化氢可用于或者在发酵中耐受，氰化氢对用于将合成气厌氧转化 成含氧有机化合物的多数微生物具有有害影响。因此，如果需要的话，优 选处理进入发酵操作中的含水料流以降低氰化氢含量。优选处理为如下至 少一种：羟基氧化处理、吸附(例如于活性炭上)。物理吸收(例如用氧化溶 剂)和不氧化或吸收铵阳离子的生物处理。通常需要将进入发酵中的含水料 流的氰化氢含量降至小于约0.5，更优选小于约0.1ppm(质量)。

本发明方法的特别理想的用途涉及该方法与由含碳原料产生合成气的 方法进一步联合。在本发明这一方面，用于将含碳原料连续地转化成含氧 有机化合物的联合方法包括：

(a)将生物质在升高的温度下连续地气化以提供温度为至少约450℃的合 成气，所述合成气包含一氧化碳、氢气、二氧化碳和水蒸气且进一步包 含硫化氢、硫化羰、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯和焦油、氨和氰化 氢；

(b)将合成气冷却至约85-200℃的温度；

(c)通过与第一含水介质在使合成气中所含小于40％的氨被含水介质吸收 的足够高温度和足以提供液相含水介质的压力下接触而洗涤合成气以提 供洗涤合成气和含焦油的含水介质，其中接触足够的持续时间使得洗涤 合成气包含小于约5ppm(摩尔)萘；

(d)使洗涤合成气与能够吸收氨的第二含水介质在碳酸氢铵热稳定的温度 下接触以从洗涤合成气中除去至少一部分二氧化碳和氨，以提供氨减少 的合成气和具有以下浓度的含碳酸氢铵的含水介质：

i.苯小于1ppm(摩尔)，

ii.乙烯小于1ppm(摩尔)，

iii.乙炔小于1ppm(摩尔)，和

iv.氰化氢小于1ppm(摩尔)；

(e)处理氨减少的合成气以提供包含小于20摩尔％二氧化碳、小于 50ppm(摩尔)乙烯；小于5ppm(摩尔)乙炔、小于2ppm(摩尔)氰化氢的处 理合成气；

(f)将至少一部分处理合成气连续地供入具有含适于将合成气转化成含氧 有机化合物的微生物的含水溶媒的发酵区中，所述含水溶媒保持在厌氧 发酵条件下，以产生所述含氧有机化合物；和

(g)将至少一部分含碳酸氢铵的含水介质供入发酵区中。

本发明另一方面涉及将温度在可进行非催化水煤气转换反应的温度以 上，例如约1000℃以上，约1100℃以上的合成气冷却的联合方法。根据本 发明这一方面，来自洗涤的含水介质可用于非常快地冷却合成气，其中利 用汽化潜热而不会由于合成气中提高的水浓度而发生不适当的水煤气转换。 有利的是，水保持在合成气冷却与洗涤除去焦油之间的回路中。因此，可 进行合成气的冷却而不用显著的资本或能量花费，同时保存水。更详细地 讲，本发明这一方面包括：

(a)将含碳原料在超过约1000℃的温度下连续地气化以提供包含一氧化 碳、氢气,二氧化碳和水蒸气且进一步包含硫化氢、硫化羰、乙烯、乙 炔、苯、甲苯、二甲苯、焦油、氨和氰化氢的合成气流，所述合成气流 的温度足够高以致发生不想要的反应；

(b)将合成气流冷却至在可进行非催化水煤气转换时的温度以下的温度；

(c)洗涤合成气，所述洗涤通过与第一含水介质在使合成气中所含小于约 40％的氨被含水介质吸收的足够高温度和足以提供液相含水介质的温度 下接触以提供洗涤的合成气和含焦油的含水介质，其中接触足够的持续 时间使得洗涤的合成气包含小于约5ppm(摩尔)萘；

(d)使含焦油含水介质与汽提气在足够的汽提条件下接触以从含水介质中 除去焦油并提供贫含水介质和含焦油气体；和

(e)将至少一部分贫含水介质引入步骤(b)的合成气流中以通过汽化潜热冷 却合成气。

附图简述

图1为适于进行本发明方法的设备的图示。

详述

定义

术语组分组成意指气体的组成，其中从组分浓度的计算中排除水、氮 气和任何夹带固体。如本文所用，除非另外说明，气体的组成基于无水且 排除氮气的存在。

含氧有机化合物意指一种或多种包含2-6个碳原子的有机化合物，其 选自脂族羧酸和盐、链烷醇和醇盐，和醛。通常，含氧有机化合物为通过 含水溶媒中所含微生物产生的有机化合物的混合物。

含水溶媒意指可包含溶解的化合物，包括但不限于氢气,一氧化碳和 二氧化碳的液体水相。

生物质意指有生命或者目前有生命的植物和动物的生物材料且包含至 少氢、氧和碳。生物质通常还包含氮、磷、硫、钠和钾。生物质的化学组 成可从一种来源至另一种来源变化，甚至在来源内变化。生物质的来源包 括但不限于收获植物如木、禾草碎片和工场废物、柳枝稷、玉米(包括玉米 秸秆)、大麻、高粱、甘蔗(包括甘蔗渣)等；废物如垃圾和市政固体废物， 和衍生自生物质的厌氧转化的气体如填埋场气体和生物气体。生物质不包 括化石化燃料如煤、天然气和石油。

缩写ppm意指份每百万份。除非另外说明或者从上下文中获悉，气体 组成的ppm基于摩尔(ppm(摩尔))，对于液体和固体，基于质量(ppm(质 量))。

稳定的液包气分散体意指在液体中的气泡混合物，其中(i)气泡主要在 与液体相同的方向上流动，和(ii)分散体足够稳定以致它存在于整个含水溶 媒中，即发生气泡的不充分聚结而破坏分散体。

综述

本发明方法涉及联合的合成气精制和精制合成气厌氧发酵以制备含氧 有机化合物。

合成气

待在本发明联合方法中精炼的合成气可由任何合适的来源得到。通常， 合成气具有包含约20至基本100摩尔％一氧化碳、约0-60摩尔％氢气， 和约0-35，优选约3-35摩尔％二氧化碳的组分组成。如果合成气衍生自含 碳原料的气化，则它通常包含约20-60，优选约30-60摩尔％一氧化碳；约 20-60，优选约30-60摩尔％氢气；和约3-35，优选约5-25摩尔％二氧化 碳。通常，氢气与一氧化碳的摩尔比为约0:1-2:1，对于衍生自含碳原料气 化的合成气，为约0.2:1-3:1，约0.4:1-1.5:1，有时约0.8:1-1.3:1。合成气通 常还包含基于组分组成，约0.1-15摩尔％甲烷；至少约20，至10,000或 更多ppm(摩尔)硫化氢；至少约2ppm(摩尔)，有时至多10,000ppm(摩尔) 苯，至少约500ppm(摩尔)，优选约1,000-25,000ppm(摩尔)氨；至少约 10ppm(摩尔)，有时至少约50ppm(摩尔)，10-25,000ppm(摩尔)乙烯；至少 约1至约2,500ppm(摩尔)乙炔；至少约1，通常至少约10，通常至少约 100-500ppm(摩尔)氰化氢；和至少约20ppm(摩尔)，有时至少约25ppm(摩 尔)，30-10,000ppm(摩尔)萘，和其它焦油。灰和其它颗粒如来自气化操作 中如果使用的话任何固体介质的细粒携带。

如上所述，合成气的来源包括但不限于含碳来源如生物质的气化、焦 炉气，和来自其它工业操作如石油精炼的气体和钢厂废气。用于通过热解 或气化制备合成气的含碳原料包括烃来源如天然气、生物气体、生物质， 尤其是木质生物质，通过含烃材料、泥炭、石油焦、煤、废料如来自建筑 和拆除的碎片、城市固体废物和填埋场气体重整而产生的气体。

气化产生合成气涉及在氧气受控环境中加热含碳原料，就本文而言， 包括在不存在加入的氧气下热解。热可通过如上所述直接或间接热交换提 供。各类直接和间接气化器包括逆流固定床、并流固定床、移动床、流化 床、气流床和等离子体气化器。气化可以为催化、部分催化或非催化的。 气化器可具有一个或多个热操作以将含碳原料转化成合成气。如果使用两 种或更多种热操作，则可使含碳原料经受第一组气化条件，包括操作受控 量的氧化剂，然后使固体和气相中的一种或两种在包括受控量的氧化剂的 第二组气化条件下经受另一热方法，以将组分转化成合成气。用于热方法 的氧化剂可以为蒸汽和氧气中的一种或多种。一种或多种随后热操作的使 用是任选的，但如果寻求含碳原料至合成气的高转化率的话可能是优选的。 通过引用全部并入本文中的2011年11月28日提交的美国专利申请序列号 13/304,902公开了处理粗合成气的部分氧化方法。

由含碳原料产生合成气可涉及一个或多个其它单元操作，例如研磨以 提供具有适于所用气化方法的尺寸的原料；干燥以提供所需含水量(通常小 于约30质量％，例如约5-20质量％)；与来自气化器的粗气流接触以加热， 在一些情况下，引发至少一部分含碳原料的热解；和从热合成气中回收热， 例如以产生蒸汽。当合成气包含灰(包括木炭)时，可能需要除去至少一部 分固体。至少一部分固体的脱除可以以任何合适的方式进行。旋风器是优 选的，因为在多数情况下，旋风器能够除去足够的夹带固体。

通过气化产生的合成气通常在至少约450℃，通常约500-1500℃， 600-1250℃的温度下。气化可在任何合适的压力下进行，包括亚大气压， 但通常在约100-5000绝对KPa的压力下进行。将合成气用蒸汽作为氧化 剂气化的方法的实例为一般性地公开于美国公开专利申请No.2008024496 A1中的泰勒气化方法，通过引用将其全部并入本文中。如果合成气是热的， 则通常将合成气中的热值在蒸汽锅炉中回收以提供用于生物质转化方法的 蒸汽供应。优选，产生的蒸汽在约750-1500，例如900-1100绝对KPa的 压力下，且合成气的温度降至约85-200℃，优选约120-150℃。作为选择 或者另外，合成气可用于与其它工艺流间接热交换以加热用于将生物质干 燥的空气。

洗涤除去焦油

使合成气经受用含水介质(步骤(a)的含水介质)洗涤以除去萘和重质焦 油。使洗涤的温度充分地升高使得溶于含水介质中并作为碳酸氢铵衰减的 氨的量保持为低的，因为碳酸氢铵在这些温度下是不稳定的。洗涤合成气 的温度优选为约65-120℃，例如约70-100℃。在许多情况下，合成气在比 进行洗涤和直接热交换以后的合成气更高的温度下。直接热交换会在洗涤 单元操作中产生温度梯度。因此，洗涤合成气的出口温度通常为确保没有 显著量的氨吸着在含水介质中的常用度量。洗涤可在任何合适的压力下进 行使得含水介质在其沸点以下。通常压力为约50-1000绝对kPa，通常为 约80-300绝对kPa。取决于温度和合成气的水含量，可在洗涤步骤中回收 水冷凝物。

洗涤可使用任何合适的洗涤设备进行并使用任何合适的含水介质。洗 涤可通过合成气与含水介质之间的并流或错流接触进行。合适的洗涤器包 括但不限于未填充、塔板和填充塔；喷洒器；喷淋床接触器；搅拌和搅动 容器；涡流洗涤器；文氏洗涤器和曲管。多个洗涤器可并联或串联使用以 成本效率的方式影响所寻求的焦油降低。如果洗涤器使用含水介质作为连 续相，则优选气相为具有足以促进萘和其它重质焦油回收的小直径的气泡 的形式，例如具有小于约5mm，优选小于约2mm，优选约20-1000μm的 直径的气泡。更通常地，气相为连续相。液相可以为例如具有小于约5mm， 优选小于约2mm，优选约5-1000μm的直径的小滴形式。在一些情况下， 水相可以为通过在洗涤器中直接或间接热交换冷却合成气而形成的冷凝物。

用于洗涤的含水介质(步骤(a)的含水介质)包含水并可将一种或多种辅 助剂加入水中。通常，合适的焦油脱除可不使用辅助剂而实现。水的来源 可以为新鲜水或废工艺水流。来自合成气的冷凝物如果不是唯一的话，则 可以为含水介质的主要来源。如果水由合成气冷凝，则可能需要清洗料流 以保持稳态的恒定体积。在洗涤以前可将水或蒸汽加入合成气中以提供所 需量的冷凝物。

合成气与含水介质之间的接触持续时间足以实现所需的焦油降低。萘 通常为在合成气中具有最高浓度的焦油。由于萘是最普遍的焦油，洗涤合 成气中萘的浓度通常是所有焦油从合成气中的脱除程度的可行指示。洗涤 期间的条件和接触持续时间足以将合成气中萘的浓度降至小于约5，优选 小于约1或3ppm(摩尔)。

关于洗涤器的操作存在大量选择。例如，可使含水介质再循环。可采 用清洗料流并且如果需要的话加入新鲜含水介质以保持含水介质。作为选 择，含水介质可单程使用。在又一选择方案中，使含水介质经受汽提单元 操作以从含水介质中除去焦油，并使含水介质再循环。含水介质的再循环 可直接到洗涤器中或者可在洗涤器以前与热合成气混合并在洗涤器中冷凝 出来。如果含水介质包含从合成气中除去的颗粒物，则可使含水介质经受 除去至少一部分颗粒物的操作如过滤、倾析、离心等。

在这些选择方案中的任一个中，可将所有或一部分废含水介质送入废 水处理中。优选使废含水介质经受汽提单元操作，无论含水介质是否再循 环至洗涤器中。汽提提供几个优点。首先，将焦油从含水介质中除去，由 此降低如果处置含水介质的话对废水处理的影响。第二，汽提气会包含这 些焦油并可使烃值例如经受热氧化并转化成热值。第三，汽提可充分降低 含水介质的污染物含量以致含水介质可再循环以用于洗涤中或者用于方法 中的他处，包括但不限于用作发酵的补充水或者冷却水或其它工艺水。

汽提单元操作可使用任何合适的汽提气、温度范围和设备进行。汽提 的温度可基本为与废含水介质相同的温度或者可以为较高或较低的温度。 一般而言，汽提在约15-200℃，优选约60至120℃或150℃的温度下。如 果含水介质再循环，且洗涤单元操作还用于冷却进入的合成气，则想要的 是将含水介质在比洗涤单元操作中所用更低的温度下供入汽提器中。在任 何情况下，再循环至洗涤单元操作中的含水介质应当在足够高的温度下以 确保可保持洗涤器中寻求的温度。如果进入洗涤器中的合成气使用喷射器 引入，则较冷的再循环含水介质可有利地用作动力流体以进行直接热交换。

汽提单元操作的压力可经宽范围变化，且离开的汽提气的压力通常为 约5-1000绝对kPa，例如10-300绝对kPa。所用压力部分地受所用汽提设 备的类型影响。合适的汽提器包括但不限于未填充、塔板和填充塔；喷洒 器；喷淋床接触器；搅拌和搅动容器；涡流洗涤器；文氏洗涤器；曲管、 喷雾塔和溶解气体浮选系统。多个洗涤器可并联或串联使用以成本效率的 方式影响所寻求的焦油降低。含水介质可以为连续或不连续相。汽提气与 含水介质之间的接触可以为并流、逆流或错流的。优选不连续相为具有相 对小直径的液滴或气泡的形式。通常液滴或气泡具有小于约5mm，优选小 于约2mm，优选约20-1000μm的直径。

汽提气可以为能够从含水介质中除去焦油的任何合适气流。优选的汽 提气为在将含碳原料转化成合成气或者将合成气生物转化成含氧有机化合 物的方法中离开的那些，例如工艺废气或者送入气化操作中的气体。例如， 汽提气可以为气体燃料或用于在第二热操作中部分氧化以将含碳原料气化 的含氧气体，或者用于将来自气化器的第一热操作的木炭和焦油氧化的含 氧气体。理想地，汽提气会进一步用于气化操作或者或者会经受热氧化以 产生热。优选，工艺废气为从发酵区中取出，最优选在从废气中回收氧化 化合物以后取出的至少一部分废气。

汽提气与含水介质的比和气相与液相之间接触持续时间的组合应在接 触条件下足以提供含水介质中焦油浓度的理想降低。通常，含水介质中萘 的浓度在供入汽提单元操作中的废含水介质与离开汽提单元操作的贫含水 介质之间降低至少约20％，优选至少约50％，有时至少约80％。

由于洗涤的高温，如果有的话，含水介质相对不含不同于焦油和灰的 组分。在本发明的一个方面，如果合成气通过气化产生，则如果需要的话， 含水介质，尤其是在汽提除去萘和灰脱除以后，用于使用汽化潜热将热合 成气冷却。由于含水介质相对不含合成气中所含的组分，可将含水介质直 接注入热合成气流中而不导致在合成气中形成不利于发酵的组分如氰化氢、 乙烯和乙炔。使用水的汽化潜热，合成气流可快速冷却。该快速冷却特别 有利于将来自气化的合成气骤冷以减轻可能在气化的升高的温度下发生的 化学反应的持续。

氨脱除和回收

氨通过与能够在碳酸氢铵热稳定的温度下，通常在约20℃至70℃或 80℃，优选25-60℃的温度下吸收氨的第二含水介质(步骤(b)的含水介质) 接触而从洗涤合成气中除去。通过除去焦油，氨可通过第二含水介质从合 成气中有效地除去而不具有合成气中其它组分的不当污染。因此，包含回 收氨的第二含水介质在一些情况下可不进一步处理而用作发酵的营养素。

洗涤合成气的冷却可通过任何合适的方法实现，包括但不限于以下一 种或多种：在与含水介质接触以前间接热交换，从而提供含水冷凝物，和 通过与第二含水介质接触而直接热交换。在先前洗涤的出口温度下的充分 饱含水的洗涤合成气的冷却会产生水的冷凝。冷凝水会充分不含分子氧或 反应性氧、焦油和灰，因此对用作发酵操作的补充水而言是理想的。在一 些情况下，用于发酵的基本所有补充水可通过冷凝物提供。

氨和二氧化碳被含水介质吸收并导致形成碳酸氢铵。氨回收单元操作 的压力可经宽范围变化，且在氨回收单元操作以后，合成气的压力通常为 约5-1000绝对kPa，例如10-300绝对kPa。较低的合成气出口压力通常是 优选的以避免氰化氢的不当吸着，例如10至150或200绝对kPa。所用压 力部分地受所用接触设备的类型影响。

用于与洗涤合成气接触的含水介质(步骤(b)的含水介质)包含水并可将 一种或多种辅助剂加入水中。通常，合适的氨吸附可不使用辅助剂而实现。 水的来源可以为新鲜水、废工艺水流或优选来自合成气的冷凝物。如果水 在与第二含水介质接触期间从合成气中冷凝，则清洗料流保持稳态的恒定 体积。通常，不需要加入额外的水，因此含水介质的组成受稳态操作条件 限定。通常，用于氨回收的含水介质保持在小于约6.5，例如约4.5或5至 6的pH下。

合适的接触设备包括但不限于未填充、塔板和填充塔；喷洒器；喷淋 床接触器；搅拌和搅动容器；涡流洗涤器；文氏洗涤器；曲管和喷雾塔。 多个洗涤器可并联或串联使用以成本效率的方式影响所寻求的氨回收。含 水介质可以为连续或者优选不连续相。合成气与含水介质之间的接触可以 为并流、逆流或错流的。不连续相优选为液滴或气泡的形式。通常液滴或 气泡具有小于约5mm，优选小于约2mm，优选约20-1000μm的直径。

合成气与含水介质之间的接触持续时间足以实现所需的氨回收。优选 回收合成气中至少约70％，更优选至少约90％的氨。通常合成气在氨脱除 以后具有小于约100ppm(摩尔)，优选约0.1-75ppm(摩尔)的氨含量。接触 的持续时间通常为约2-120秒，优选5-40秒。

含水介质可单程使用或者可在接触合成气以进行氨脱除以后再循环以 实现稳态下更高的碳酸氢铵含量。贫碳酸氢铵含水介质中的碳酸氢铵浓度 因此可宽泛地变化。通常，贫碳酸氢铵含水介质包含约0.01-10质量％碳 酸氢铵，且如果含水介质再循环，则碳酸氢铵含量通常为约1-5质量％。 含水介质的清洗速率也可用于控制含水介质中所含氰化氢的量。

使从与第二含水介质的接触中取出的至少一部分(等份或部分)，即约 70-100％，通常至少约90％至基本所有含水介质进入发酵操作中。第二含 水介质可单程使用或者随着将包含碳酸氢铵的含水介质供入发酵操作中的 清洗流再循环。清洗流与再循环含水介质的质量流比至少足以补偿从合成 气中回收的任何水以保持含水介质的恒定体积。一般而言，质量流比由含 水介质中所寻求的碳酸氢铵浓度决定。如果从合成气中冷凝的水不足以提 供恒定体积的含水介质，则加入另外的水。

通过选择洗涤单元操作和氨回收单元操作的条件，可控制在回收氨的 操作期间冷凝的水的量。通常洗涤单元操作和氨回收单元操作的温度和压 力使得发酵所需至少约10％，优选至少约15％，通常15至30或40％的 水由氨回收单元操作提供，该量的约50-100％得自来自合成气的冷凝物。

优选，操作氨回收单元操作使得如果有的话，很少甲烷、乙烯、乙炔、 苯、甲苯和二甲苯被含水介质吸着。一些硫化氢和硫化羰可被含水介质吸 着。这些含硫组分是发酵的有用营养素。然而，当使用有利于更大量硫化 氢和硫化羰吸着的条件时，氰化氢的吸着也提高。因此，如果在将其引入 发酵区中以前不需要将含碳酸氢铵的含水介质进一步处理，则含水介质中 硫化氢和硫化羰的浓度是相对低的，例如约1-25ppm(摩尔)。除碳酸氢铵 外，含水介质可包含次要量的来自合成气中所含氮氧化物的硝酸盐和亚硝 酸盐。

如果含碳酸氢铵的含水介质中氰化氢浓度大于所需的，则可使含水介 质经受处理以消除至少一部分氰化氢。优选，处理为以下至少一种：不氧 化或吸收铵阳离子的羟基氧化处理、吸附、吸收和生物处理。通常，需要 将进入发酵操作的含水介质中的氰化氢浓度降至小于约0.5ppm(质量)，更 优选小于约0.1ppm(质量)。

合成气的任选清洗

在氨的回收以后，在一些情况下可能需要合成气的另外清洗。因为用 于厌氧发酵的特定微生物对合成气中残余量的一种或多种组分的敏感性， 该另外清洗可能是需要的。如果与将它们降至发酵中耐受的水平相对照， 部分氧化操作主要寻求降低所要除去的组分的浓度，则需要另外清洗。如 上所述，这些组分浓度的降低促进在随着清洗操作中这些组分的脱除。更 重要的是，甚至以粗合成气中这些组分浓度的宽变化，部分氧化以后合成 气的浓度变化减小。因此，设备设计和控制系统不需要解决该宽变化。

一个任选清洗操作为水洗。氰化氢可通过水洗或通过在反应物的存在 下洗涤而除去。参见例如美国公开专利申请No.20110097701 A1，通过引 用将其并入本文中。水洗还用于从合成气中除去至少一部分其余杂质如乙 烯、乙炔、氨、硫化氢和硫化羰。洗涤可以以任何方便的方式进行。通常， 洗涤的温度为约4-50℃，且洗涤通常在超大气压下，例如通常在约105-1000 绝对Kpa下进行。如果需要的话，可使用水压变动吸收。洗涤液的pH通 常保持在约5.5-8，优选约6-6.5的范围内。氰化氢的反应物可以是有利的， 因为氰化氢可转化成较小毒性的化合物。由于其可得性，醛是特别优选的 反应物。醛的实例包括但不限于甲醛、乙醛和丙烯醛(丙-2-烯醛)，甲醛是 最优选的。

另一任选清洗操作使用物理溶剂，例如甘醇如三甘醇，和聚乙二醇的 烷基醚如二甲基醚。另一任选清洗操作为用一种或多种过氧化反应物，优 选高锰酸盐如高锰酸钠和高锰酸钾化学氧化。化学氧化在降低具有烯属和 炔属不饱和的化合物的浓度方面以及降低一氧化氮和硫化合物的浓度方面 是特别有效的。化学氧化可使用在水溶液中的过氧化反应物进行。通常， 化学氧化的温度为约4-50℃，且化学氧化可在亚大气压、大气压或超大气 压下，例如通常在约105-1000绝对Kpa下进行。化学氧化溶液的pH通常 保持在约5.5-8，优选约6-6.5的范围内。

另一清洗操作使用在含水洗涤液中的化学清除剂，例如氢氧化钠、硝 酸、次氯酸钠等以从合成气中除去一种或多种组分。如果使用化学氧化， 则这类清洗操作通常是不需要的。

可将二氧化碳从合成气中除去。在多数情况下，部分氧化的合成气中 二氧化碳的浓度足够低以致不需要二氧化碳脱除操作以实现可接收的发酵 性能。然而，如果来自发酵的废气再循环，则可能发生不需要的二氧化碳 累积。在这类情况下，二氧化碳脱除步骤可在合成气的清洗期间是正当的， 如果不从再循环废气中除去二氧化碳的话尤其如此。可使用任何合适的二 氧化碳脱除方法，包括胺萃取、碱性盐萃取、水吸收、薄膜分离、吸附/ 解吸和在有机溶剂中物理吸收。从气体中除去二氧化碳的优选方法是使气 体与包含含氧有机化合物的水溶液接触。该方法公开于2007年7月23日 提交的美国专利申请No.2008/0305539中，通过引用将其全部并入本文中。 还参见2010年6月30日提交的美国专利申请序列号12/826,991，通过引 用将其全部并入本文中，其公开了使气流与水和表面活性剂的混合物在压 力下接触以吸着二氧化碳并将气流和液流相分离以提供具有降低二氧化碳 浓度的气流用作反应器的进料。

另一任选清洗操作包括使合成气与从发酵操作中排出的含有微生物的 含水发酵介质接触，所述接触在厌氧发酵条件下。被微生物吸收但未释放 或者不容易释放的组分如氰化氢和乙炔因此可在引入发酵操作中以前随着 微生物从合成气中除去。接触可通过任何合适的方式进行，条件是气相存 在足够的停留时间以使要除去的组分质量转移至水相中。发现设备如泡罩 塔反应器；喷射环流反应器；搅拌釜反应器；滴流床反应器；生物膜反应 器；和静态混合器反应器，包括但不限于管式反应器可用于该清洗操作。 通常产生含氧有机化合物并可从水相中回收。关于预反应器的讨论在2011 年9月23日提交的共同未决美国专利申请13/243,347中提供。

气体进料发酵

洗净的合成气用作发酵操作的新鲜气体进料。洗净的合成气可与其它 气体，包括但不限于来自其它来源的合成气和来自发酵的再循环废气混合。 来自其它来源的合成气可包括但不限于来自另一生物质气化器的合成气、 由其它烃来源如天然气制备的合成气、通过含烃材料的重整或部分氧化产 生的气体，以及在石油和石油化学加工期间产生的气体。因此，发酵器的 气体进料可具有与洗净的合成气相同或不同的组成。可加工由生物质产生 的合成气的组成以提供在与来自其它来源的气体混合时适于发酵操作的气 体进料的组成。典型的洗净合成气的组分组成描述于表I中。

表I

组分 最小值 最大值 优选最小值 优选最大值 一氧化碳，摩尔％ 25 70 40 65 氢气，摩尔％ 30 70 40 65 二氧化碳，摩尔％ 1 20 3 15 甲烷，摩尔％ 0.1 1 0.1 0.75 乙炔，ppm(摩尔) 0.01 10 0.1 5

乙烯，ppm(摩尔) 0.1 50 0.5 10 苯，ppm(摩尔) 0.001 30 0.05 10 焦油，萘，ppm(摩尔) 0.001 10 0.001 5 硫化氢，ppm(摩尔) 0.01 30 0.05 20 硫化羰，ppm(摩尔) 0.01 25 0.05 15 氨，ppm(摩尔) 0.01 100 0.1 75 一氧化氮，ppm(摩尔) 0.5 100 0.5 50 氰化氢，ppm(摩尔) 0.001 2 0.001 0.3 其它，ppm(摩尔) 20 10000 20 10000

(不包括氮气和水)

含氧化合物、微生物和发酵条件：

在本发明方法中产生的含氧有机化合物取决于用于发酵的微生物和发 酵条件。一种或多种微生物可用于发酵溶媒中以产生所寻求的含氧有机化 合物。CO和H₂/CO₂生物转化成乙酸、丙醇、丁醇、丁酸、乙醇和其它产 物是熟知的。例如，在近期的书籍中，Das，A.和L.G.Ljungdahl，Electron  Transport System in Acetogens以及Drake，H.L.和K.Kusel，Diverse  Physiologic Potential of Acetogens，分别显示为Biochemistry and  Physiology of Anaerobic Bacteria，L.G.Ljungdahl编者，Springer(2003) 的第14和13章，汇总了生物化学过程和该生物转化的能量学的简明描述。 可使用具有将合成气组分：CO、H₂、CO₂单独或相互组合或者与通常存 在于合成气中的其它组分组合转化的任何合适微生物。合适的微生物和/ 或生长条件可包括以下文献中公开的那些：2006年5月25日提交的，标 题为“Indirect Or Direct Fermentation of Biomass to Fuel Alcohol”的美国 专利申请序列号11/441,392，其公开了具有ATCC号BAA-624的所有识 别特征的微生物Clostridium carboxidivorans的生物纯培养物；标题为 “Isolation and Characterization of Novel Clostridial Species”的美国专利 7,704,723，其公开了具有ATCC号BAA-622的所有识别特征的微生物拉 氏梭菌(Clostridium ragsdalei)的生物纯培养物；通过引用将其二者并入本 文中。Clostridium carboxidivorans可例如用于将合成气发酵成乙醇和/或 正丁醇。拉氏梭菌(Clostridium ragsdalei)可例如用于将合成气发酵成乙醇。

合适的微生物和生长条件包括具有ATCC 33266识别特征的厌氧细菌 食甲基丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)，其可适于CO并使 用，且这能够生产正丁醇以及丁酸，如以下文献中所教导的：“Evidence for  Production of n-Butanol from Carbon Monoxide by Butyribacterium  methylotrophicum”，Journal of Fermentation and Bioengineering，第72 卷，1991，第58-60页“Production of butanol and ethanol from synthesis gas  via fermentation”，FUEL，第70卷，1991年5月，第615-619页。其它 合适的微生物包括：扬氏梭菌(Clostridium Ljungdahlii)，其菌株具有 ATCC 49587(US-A-5,173,429)以及ATCC 55988和55989(US-A-6,136,577) 的识别特征，其能够生产乙醇以及乙酸；Clostridium autoethanogemum sp. nov.，由一氧化碳产生乙醇的厌氧细菌。Jamal Abrini,Henry Naveau， Edomond-Jacques Nyns，Arch Microbiol.，1994，345-351；Archives of  Microbiology 1994，161：345-351；和Clostridium Coskatii，其具有于2010 年3月19日作为美国序列号12/272320提交的ATCC No.PTA-10522的识 别特征。将所有这些参考文献的全部内容并入本文中。

用于合成气生物转化成含氧有机化合物的合适微生物通常生活并生长 在厌氧条件下，意味着发酵液中基本不存在溶解氧。含水溶媒的辅助剂可 包含缓冲剂、痕量金属、维生素、盐等。溶媒的调整可引起不同时间的不 同条件，例如影响微生物生产力的生长和非生长条件。美国专利7,704,723 公开了用于使用厌氧微生物生物转化CO和H₂/CO₂的条件和合适含水溶 媒的含量。

厌氧发酵条件包括合适的温度，例如25-60℃，通常约30-40℃。发酵 条件，包括微生物的密度、含水溶媒组成和合成气停留时间优选足以实现 所寻求的氢气和一氧化碳转化效率并取决于发酵反应器的设计及其操作变 化。压力可以为亚大气压、大气压或超大气压，通常为约90-1000绝对Kpa， 在一些情况下更高的压力对生物膜发酵反应器而言可能是理想的。由于多 数反应器设计，尤其是用于商业规模操作的，提供明显的发酵含水溶媒高 度，压力会在基于静压头的发酵反应器内变化。

发酵条件优选足以进行气体进料中至少约40％或50％的一氧化碳转 化率。对于商业操作，发酵操作优选提供净气体进料中的氢气和一氧化碳 约85-95％的总摩尔转化率。由于一氧化碳和氢气在水相中的低溶解度， 实现这些高转化率可能要求以下一项或多项：使用多个发酵反应器和使来 自反应器的废气再循环。

发酵反应器的稳态条件下的气体进料供应速率使得一氧化碳和氢气至 液相中的转移速率与一氧化碳和氢气生物转化的速率匹配。因此，一氧化 碳和氢气在水相中的溶解浓度保持恒定，即不累积。一氧化碳和氢气消耗 的速率会受微生物的性质、含水溶媒中微生物的浓度和发酵条件影响。由 于一氧化碳和氢气至含水溶媒的转移速率是一个操作参数，影响转移速率 的条件如气相与液相之间的界面表面积和驱动力是重要的。

为提高发酵的新鲜气体进料中一氧化碳和氢气的转化率，可使从发酵 反应器中取出的废气再循环或进入气体进料顺序流入的发酵反应器中。如 果废气再循环，则通常选择再循环的废气部分以避免发酵反应器中惰性物 和其它气体浓度的不当累积。

发酵反应器

本发明中所用发酵反应器可具有任何合适的设计；然而，优选设计和 操作提供一氧化碳和氢气至含氧有机化合物的高转化率。发酵反应器包括 但不限于泡罩塔反应器；喷射环流反应器；搅拌釜反应器；滴流床反应器； 生物膜反应器；移动床反应器；膜反应器和静态混合器反应器，包括但不 限于管式反应器。

产物回收

发酵容器可时常或者连续地加入一种或多种水、营养素或辅助剂料流， 和微生物。将一部分含水溶媒时常或者连续地从反应器中取出以回收产物。 通常，取出在容器中含水溶媒上部的点处进行。产物回收可由用于除去残 余细胞材料、从发酵液中分离和回收液体产物、使回收的发酵液返回和清 洗废流和材料的已知设备配置组成。合适的设备配置可包括过滤器、离心 机、旋风器、蒸馏塔、膜系统和其它分离设备。US 2009/0215139 A1显示 关于从生物反应器中回收乙醇产物的产物回收反应器的配置，通过引用将 其全部并入本文中。

二氧化碳脱除

可将二氧化碳从反应器中的至少一种含水溶媒中或者从来自反应器的 废气中除去，其中废气再循环或者进入随后的发酵反应器中。可使用任何 合适的二氧化碳脱除方法，包括胺萃取、碱性盐萃取、水吸收、膜分离、 吸附/解吸，和在有机溶剂中物理吸收。

图

通过参考图1促进对本发明及其应用的一般性理解。图1为适于执行 本发明方法的一般性地指定为100的设备的示意性描述。图1省去了次要 设备如泵、压缩机、阀、仪器以及其布置和操作时化学工程技术人员熟知 的其它装置。图1还省去了辅助单元操作。图1的方法和操作会描述于乙 醇的回收和制备的上下文中。该方法容易调整以制备其它含氧产物如乙酸、 丁醇、丙醇和丙酮。

关于图的讨论还包括对制备4530kg乙醇每小时的方法的计算机模拟 的描述。

传送管线102将生物质供入方法中以转化成乙醇。为了讨论，生物质 为木片。约20,600kg每小时的含水量为约40-50质量％的木片经由管线102 供入干燥器104中。干燥器104使用于来自管线132的热气体直接热交换 以将木片干燥。现在包含约15-20质量％水的干木片经由管线106输送至 气化装置中。用于干燥的气体经由管线136从干燥器104中排出。

气化装置可具有任何合适的设计。就本文的阐述而言，气化装置为间 接气化装置，其具有(i)气化反应器108，在其中生物质与再循环传热介质(为 阐述，砂)和蒸汽接触，和(ii)燃烧反应器120，在其中气化反应器中产生的 木炭燃烧且砂再加热以再循环至气化反应器108中。更详细地，干燥过的 木片经由管线106进入气化反应器108中。气化反应器108包含热砂以提 供用于气化的热，且砂还可提供一些催化活性。还将蒸汽经由管线138供 入气化反应器108中以与生物质反应。粗合成气在约830-870℃的温度和 约135绝对KPa的压力下离开气化反应器108。木炭和砂也随粗合成气取 出。焦油可存在于木炭和砂上。管线110将来自气化反应器108的流出物 送入旋风器112中。

旋风器112用于将固体与粗合成气分离。粗合成气经由管线114从旋 风器112进入部分氧化反应器144中。在旋风器112中分离的固体经由管 线118进入燃烧反应器120中。空气经由管线122供入燃烧反应器120中。 可将空气预热以促进燃烧。木炭在燃烧反应器120中燃烧以将砂预热至约 1020-1100℃的温度。燃烧气体和再加热砂经由管线126进入旋风器128中。 通过旋风器128分离的再加热砂经由管线142进入气化反应器108中。来 自旋风器128的热燃烧气体和灰经由管线130排出并进入旋风器134中。 灰经由管线140从旋风器134中除去。热燃烧气体通过管线132从旋风器 134中排出并可用于将供入燃烧反应器120中的燃烧空气预热，然后用于 将生物质干燥。

管线114中的热粗合成气包含约42摩尔％氢气、25摩尔％一氧化碳 和19摩尔％二氧化碳。(除非另外描述，本文所述所有气体组成都基于无 水。)

管线114中的热粗合成气进入部分氧化反应器144中。部分氧化反应 器144可具有任何合适的设计。如图1所示，还将部分氧化反应器144中 供入通过管线146提供的天然气和通过管线147提供的氧气的混合物。混 合物在部分氧化反应器144的部分144a中在使得基本所有天然气在混合物 与热粗合成气结合以前被氧化的条件下形成。供入约260kg/小时天然气和 约2000kg氧气。部分氧化的温度为约1400-1450℃。部分氧化的合成气经 由管线148离开部分氧化反应器144。通过管线162提供的水注入离开部 分氧化反应器的合成气中以将它的温度快速地降至约1000℃。部分氧化的 合成气包含约46摩尔％氢气、41摩尔％一氧化碳、12摩尔％二氧化碳和 0.15摩尔％甲烷。

部分氧化的合成气通过管线148送入废热回收锅炉150中。水通过管 线152供入废热回收锅炉150中，产生在约1030KPa表压力下的蒸汽并 经由管线154取出。该蒸汽可用作气化反应器108以及用于乙醇蒸馏的锅 炉热和方法内的其它用途的蒸汽来源。部分氧化的合成气在废热回收锅炉 150中冷却至约135℃，并经由管线155进入洗涤器156中。部分氧化的合 成气在约35KPa的表压力和约135℃的温度下。

洗涤器156为包含规整填料的逆流吸收塔。含水介质向下进入洗涤器 156中以接触向上流动的合成气。洗涤器156顶部的合成气温度为约105 ℃。管线158使含水介质从洗涤器156的底部至顶部再循环，一部分清洗 的带有焦油的含水介质经由管线161从管线158中取出并进入汽提器157 中。随后在管线158中流至清洗点，再循环含水介质在换热器159中冷却。 如果需要的话，可将补充水经由管线160供入管线158中。进入洗涤器156 顶部的再循环含水介质的温度为约95℃。再循环含水介质的质量流足以将 合成气从135℃冷却至105℃。

汽提塔157在轻微高于大气压力和约100℃下操作。汽提塔157为填 充塔，其具有向下进入的来自管线161的载焦油含水介质和稍后所述向上 进入的来自管线232的汽提气。包含萘和其它重质焦油的汽提气在顶部经 由管线165离开汽提塔157并可进入热氧化器(未显示)中以产生热，例如 用于将生物质干燥。贫(焦油浓度降低)含水介质经由管线162从汽提塔157 底部取出并经由管线162进入部分氧化反应器144的出口，将它注入那里 以将离开的合成气冷却。如所示，清洗流通过管线164从管线162中取出， 其可进入废物处理。

洗涤合成气在约105℃的温度下经由管线166离开洗涤器156并进入 氨吸着塔167中。氨吸着塔为未填充的泡罩塔并在约40℃下操作。如所示， 操作氨吸着塔使得水从合成气中回收。因此，氨吸着塔167用作从合成气 中回收氨和二氧化碳以及冷却合成气的功能。

进入氨吸着塔中的合成气在低压下并且还必须冷却。不是将合成气压 缩以使它进入氨吸着塔167的底部，合成气使用含水介质作为动力流体借 助狭缝式注射器引入。来自塔167的含水介质进入管线168中以再循环。 管线168包含换热器168a以将含水介质充分地冷却以致氨吸着塔167可以 以约40℃的出口温度操作。管线168b在冷却器168a以后将足够的含水介 质从管线168中取出以提供狭缝式注射器的动力流体。管线168b中的含 水介质还用于进行与进入的合成气直接热交换。管线168中的一部分含水 介质作为含水碳酸氢铵产物流经由管线170取出。如所示，使含水碳酸氢 氨产物流在反应器171中经受处理以降低其中的氰化物阴离子以及任何乙 烯或乙炔的浓度。就这点而言，管线172将臭氧与过氧化氢的组合供入反 应器171中。反应器171通过紫外线进一步赋能，由此有效地除去氰化物 阴离子和有机物。处理的含水碳酸氢铵产物流经由管线173进入下文讨论 的发酵器214中。用于氨吸着塔167中氨吸着所需的任何补充水可经由管 线169供入管线168中。

来自氨吸着塔167的合成气经由管线174进入压缩机176中。压缩机 176的功能取决于是将合成气直接供入发酵器214中还是必须在适于另外 清洗操作的压力下供入合成气。如所示，将合成气送入水压变动吸收操作 中。因此，合成气的压力提高至约750KPa表，且压缩合成气经由管线178 离开。由于压力的提高，形成冷凝物并通过管线180从压缩合成气中除去。

图1描述了水压变动吸收和高锰酸盐氧化器的使用。这用于阐述。在 实践中，通常不使用或者仅使用这些任选合成气清洗操作中的一个，除非 寻求非常高纯度的合成气用于发酵。管线178将合成气送入水压变动吸附 装置的吸收塔182中。温度为约7℃的水经由管线184供入吸收塔中。如 果需要的话，水可包含其它组分以帮助从合成气中除去组分，例如缓冲剂 和反应物如醛、次氯酸盐、过氧化物等。废水吸收剂经由管线186离开吸 收塔并进入解吸塔188中。解吸塔在约大气压力和约7℃的温度下操作。 解吸的气体经由管线192离开解吸塔188。再生的水吸着剂经由管线184 从解吸塔中取出以返回吸收塔182中。补充水通过管线190供入解吸塔188 中。清洗料流通过管线194从管线184中除去。合成气经由管线196离开 吸收塔182并送入高锰酸盐氧化器198中。

高锰酸盐氧化器包含具有约500ppm(质量)的溶于其中的高锰酸钠的 水塔并在约38℃的温度和约750KPa的表压力下操作。水溶液经由管线200 再循环。将氧化的副产物二氧化锰从再循环水溶液中滤出并经由管线204 除去。补充高锰酸钠经由管线202加入。

处理合成气经由管线206从高锰酸盐氧化器198中取出并送入牺牲反 应器208中。牺牲反应器208是任选的，通常用于减轻由于合成气的制备 和清洗期间的混乱而导致的任何毒素对进入发酵反应器中的微生物的风险。 牺牲反应器208包含要从发酵操作中清除的含有微生物的含水发酵介质。 微生物的清除用于保持发酵反应器中有利的平均细胞停留时间。牺牲反应 器保持在发酵条件，例如约38℃的温度下，并且会导致合成气至乙醇的生 物转化经受未被赋予惰性或被毒素杀灭的微生物。含水发酵介质经由管线 212供入牺牲反应器208中，且含水发酵溶媒经由管线213取出。将乙醇 从取出的发酵介质中回收，如稍后所讨论的。

合成气经由管线210从牺牲反应器208中取出并用作厌氧发酵的气体 进料以制备乙醇。为了阐述，新鲜进料包含约51摩尔％氢气、45摩尔％ 一氧化碳、3摩尔％二氧化碳、约0.2摩尔％甲烷、约5ppm(摩尔)乙炔、 约15ppm(摩尔)乙烯、约10ppm(摩尔)一氧化氮和小于1ppm(摩尔)氰化氢 (都基于无水)。

可使用任何合适的厌氧发酵方法。为了阐述，讨论使用顺序的深泡罩 塔反应器的发酵方法。也可使用单阶段发酵反应器系统。如所示，新鲜气 体进料经由管线210进入泡罩塔214中。泡罩塔214包含在约20m深度处 的含水发酵溶媒并保持在约38℃的温度下。使用狭缝式注射器且含水溶媒 作为动力流体将气体进料在泡罩塔214的底部注入。注射器提供微泡。营 养素和补充水经由管线216供入泡罩塔214中。管线173还将补充水和营 养素供入泡罩塔214中。含水溶媒经由管线218从泡罩塔214中除去用于 产物回收并进入离心机238。含水溶媒脱除速率足以将泡罩塔214中的乙 醇浓度保持在约2.5质量％。气体进料中约60％的氢气和气体进料中90％ 的一氧化碳在泡罩反应器214中被消耗。离心机238提供含有乙醇的上清 液，将其送入如稍后讨论的蒸馏操作中。浓缩的含微生物料流通过离心机 238产生，一部分经由管线240返回泡罩塔214中，且包含意欲清洗的细 胞的另一部分送入管线212中以输送至牺牲反应器208中。尽管仅描述了 单一泡罩塔214和离心机238，应当理解在实践中会使用多个泡罩塔214 和离心机238。此外，离心机通常专用于单一反应器以防止交叉污染。

废气经由管线220从泡罩塔214顶部取出。废气包含约36摩尔％氢气、 8摩尔％一氧化碳、54摩尔％二氧化碳、0.5摩尔％甲烷和1摩尔％氮气。 废气进入二氧化碳脱除单元222中，所述脱除单元222为水压变动吸收操 作，并将二氧化碳浓度降至约15-20摩尔％，并经由管线224进入第二泡 罩塔226中。第二泡罩塔226包含在约20m深度处的含水发酵溶媒并保持 在约38℃的温度下。使用狭缝式注射器和含水溶媒作为动力流体将气体进 料在第二泡罩塔226的底部注入。注射器提供微泡。营养素和补充水经由 管线216供入泡罩塔226中。含水溶媒经由管线218从泡罩塔226中除去 用于产物回收并进入离心机238中。含水溶媒脱除速率足以将泡罩塔214 中的乙醇浓度保持在约2.5-3.0质量％。离心机238提供含有乙醇的上清液， 将其送入如稍后讨论的蒸馏操作中。浓缩的含微生物料流通过离心机238 产生，一部分经由管线240返回泡罩塔226中，且包含意欲清洗的细胞的 另一部分送入管线212中以输送至牺牲反应器208中。尽管仅描述了单一 离心机238，应当理解在实践中会使用多个离心机238。此外，离心机通常 专用于单一反应器以防止交叉污染。

来自第二泡罩塔226的废气通过管线228进入尾气洗涤器230中以除 去乙醇。尾气洗涤器230使用由管线234提供的来自蒸馏操作的上清液蒸 馏塔底产物以除去乙醇。处理的气体经由管线232离开尾气洗涤器并进入 如上所述汽提塔157中。尾气洗涤器230中的废蒸馏塔底产物经由管线236 取出并返回第二泡罩塔226中。

返回牺牲反应器208，取出的含水发酵介质经由管线213进入离心机 244中。上清液经由管线246从离心机244进入管线242中，所述管线242 将来自离心机238的上清液输送至蒸馏操作中。固体经由管线248从离心 机244中除去并进入废物处理中。

管线242将结合的上清液运送至蒸馏塔250中用于乙醇回收。乙醇(约 92-94重量％)在塔250的顶部回收并经由管线252送入产物储存或其它操 作如分子筛处理和可销售产物的变性。每小时产生约900kg蒸馏物。

蒸馏底部产物通过管线254从蒸馏塔250中除去，所述管线254将它 们送入水力旋流器256中。来自水力旋流器256的上清液经由管线234进 入尾气洗涤器230中。固体经由管线258从水力旋流器256中除去。