以锌基介孔硅为载体的光响应吸附剂、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种以锌基介孔硅为载体的光响应吸附剂、制备方法及应用，该吸附剂能够智能调节孔径，改变平衡吸附量，提高吸附选择性。本发明的以锌基介孔硅为载体的光响应吸附剂，是负载了光响应分子的锌基介孔硅材料，所述的光响应分子具有以下式a、b、c、d或e的结构。

说明书

技术领域

本发明涉及一种吸附剂、制备方法及其应用，更具体的说涉及一种以锌基介孔硅为

载体的光响应吸附剂、制备方法及应用。

背景技术

现有的吸附剂主要分为微孔吸附剂和介孔吸附剂，微孔吸附剂主要包括碳分子筛、活性 炭、石墨纳米纤维等。虽然微孔吸附剂选择性高，单不可避免的存在一些不足，比如微孔吸 附量低，微孔太多使孔的利用率太低，不能有效地吸附大分子。而介孔吸附剂虽然弥补了微 孔吸附剂的不足，但是较大的孔径使得介孔吸附剂的选择性降低。光响应吸附剂是选择具有 均一有序的孔道的介孔二氧化硅材料作为载体，利用具有光响应性能的偶氮苯衍生物作为“阀 门分子”来控制吸附剂的孔径，这样同时克服了微孔材料吸附量小以及介孔材料选择性低的问 题。

由于未进处理的纯的介孔二氧化硅缺乏化学活性，在化学工业中的应用十分有限，一种 高效的方法就是在纯的介孔二氧化硅的骨架中引入其他原子，目的在于改造介孔分子筛骨架 的物理化学性质，制得更具稳定性和介观有序性的载体。偶氮苯衍生物作为一种具有良好感 光性的物质，在光响应功能材料的研究中具有重要作用，利用光响应分子在紫外-可见光条件 下能够发生可逆顺反异构导致尺寸变化，将光响应分子引入到介孔载体上，构筑“分子阀门” 系统，能够实现对吸附剂孔径的调节，得到一种新型的光响应吸附剂。此介孔光响应材料不 仅克服了微孔吸附剂吸附量低、孔利用率低的不足，又避免了介孔吸附剂选择性相对较差的 缺点。通过合成方法把光响应分子引入到锌基介孔二氧化硅纳米材料中，能够实现紫外光- 可见光对该吸附剂的孔径调节，从而实现对不同尺寸吸附质的选择性吸附。现有技术中没有 关于孔径可调的光响应吸附剂的制备以及应用方面的报道。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题与不足，提供一种以锌基介孔硅为载体 的光响应吸附剂，能够智能调节孔径，改变平衡吸附量，提高吸附选择性。

本发明的另一个目的是提供上述光响应吸附剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供该能光响应吸附剂在吸附染料中的应用，实现对不同直径大小 的染料选择性吸附。

本发明是通过以下技术方案是实现的。

本发明的以锌基介孔硅为载体的光响应吸附剂，是负载了光响应分子的锌基介孔硅材料， 所述的光响应分子具有以下式a、b、c、d或e的结构：

本发明上述的光响应吸附剂，其进一步的技术方案是所述的锌基介孔硅中修饰的锌元素 与介孔硅材料中的硅元素的摩尔比为0.005～0.25。

本发明上述的光响应吸附剂，其进一步的技术方案还可以是所述的锌基介孔硅中提供锌 元素的化合物为硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；所述的介孔硅为SBA-15、MCM-41、MCM-48介 孔氧化硅分子筛中的一种或其组合。其分子筛SBA-15、MCM-41、MCM-48是通过硅源TEOS (正硅酸四乙酯)水解，并分别以表面活性剂P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、CTAB(十六烷基三甲基 溴化铵)为模板剂合成的介孔硅基材料，其模板剂在酸醇条件下萃取。

本发明上述的光响应吸附剂，其进一步的技术方案是所述的光响应分子质量占介孔分子 筛质量的0.5～10％。

本发明上述的光响应吸附剂的制备方法，是采用原位合成法的方法合成智能光响应吸附 剂。进一步的技术方案是包括以下步骤：在介孔氧化硅分子筛SBA-15、MCM-41、MCM-48 的合成过程中，在硅源水解之前加入具有以下式a、b、c、d或e结构的光响应分子，

本发明上述的光响应吸附剂可以在吸附染料中进行应用。优选地，其应用时吸附染料时 染料溶液与吸附剂接触的条件是：染料浓度是2～20ppm，温度为室温，压力为常压。

与现有技术相比本发明具有以下有益效果：

本发明的吸附剂主要是利用光响应分子在紫外-可见光条件下能够发生顺反异构导致尺 寸变化，从而起到调节材料孔径的作用，材料以介孔分子筛作为载体克服了传统微孔吸附剂 吸附量小的不足，光响应分子调节孔径弥补了介孔吸附剂选择性差的缺点。以不同直径的染 料分子为吸附质模型，通过调节孔径实现对不同尺寸染料的选择性吸附。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1

吸附剂的制备：称取1.0048g十六烷基三甲基溴化铵，2.0028g硫酸锌，量取480mL去 离子水以及3.5mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合搅拌加热至80℃并恒温半小时。再称 取0.2650g光响应分子a溶入5mL乙醇，再加入5mL正硅酸四乙酯，混合后移入滴定管， 然后逐滴加入到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，恒温反应2h。取出样品过滤，洗涤，80℃真空 干燥12h。称取将上述制得的样品0.5020g，加入100mL甲醇和1mL(1M)盐酸，回流4 h，取出样品过滤，80℃真空干燥12h。即可得光响应吸附剂a1-Zn/MCM-41。

吸附应用实验：称取0.0020g的上述样品经过450nm可见光光照一段时间后放入比色皿 中，移取3mL的10ppm的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h；称 取0.0020g的上述样品经过365nm紫外光光照一段时间后放入比色皿中，移取3mL的10ppm 的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h，吸附剂可见光光照后相比于紫 外光光照后对孟加拉玫瑰红和罗丹明b的选择性从4.9提高到5.0。

实施例2

吸附剂的制备：称取1.0022g十六烷基三甲基溴化铵，1.5028g硫酸锌，量取480mL去 离子水以及3.5mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合搅拌加热至80℃并恒温半小时。再称 取0.5300g光响应分子a溶入5mL乙醇，再加入5mL正硅酸四乙酯，混合后移入滴定管， 然后逐滴加入到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，恒温反应2h。取出样品过滤，洗涤，80℃真空 干燥12h。称取将上述制得的样品0.5020g，加入100mL甲醇和1mL(1M)盐酸，回流4 h，取出样品过滤，80℃真空干燥12h。即可得光响应吸附剂a2-Zn/MCM-41。

吸附应用实验：称取0.0020g的上述样品经过450nm可见光光照一段时间后放入比色皿 中，移取3mL的10ppm的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h；称 取0.0020g的上述样品经过365nm紫外光光照一段时间后放入比色皿中，移取3mL的10ppm 的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h，吸附剂可见光光照后相比于紫 外光光照后对孟加拉玫瑰红和罗丹明b的选择性从4.4提高到6.3。

实施例3

吸附剂的制备：称取1.0056g十六烷基三甲基溴化铵，1.0038g硫酸锌，量取480mL去 离子水以及3.5mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合搅拌加热至80℃并恒温半小时。再称 取0.7950g光响应分子a溶入5mL乙醇，再加入5mL正硅酸四乙酯，混合后移入滴定管， 然后逐滴加入到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，恒温反应2h。取出样品过滤，洗涤，80℃真空 干燥12h。称取将上述制得的样品0.5011g，加入100mL甲醇和1mL(1M)盐酸，回流4h， 取出样品过滤，80℃真空干燥12h。即可得光响应吸附剂a3-Zn/MCM-41。

吸附应用实验：称取0.0020g的上述样品经过450nm可见光光照一段时间后放入比色皿 中，移取3mL的10ppm的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h；称 取0.0020g的上述样品经过365nm紫外光光照一段时间后放入比色皿中，移取3mL的10ppm 的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h，吸附剂可见光光照后相比于紫 外光光照后对孟加拉玫瑰红和罗丹明b的选择性从3.6提高到6.8。

实施例4

吸附剂的制备：称取1.0012g十六烷基三甲基溴化铵，0.5028g硫酸锌，量取480mL去 离子水以及3.5mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合搅拌加热至80℃并恒温半小时。再称 取1.0602g光响应分子a溶入5mL乙醇，再加入5mL正硅酸四乙酯，混合后移入滴定管， 然后逐滴加入到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，恒温反应2h。取出样品过滤，洗涤，80℃真空 干燥12h。称取将上述制得的样品0.5042g，加入100mL甲醇和1mL(1M)盐酸，回流4 h，取出样品过滤，80℃真空干燥12h。即可得光响应吸附剂a4-Zn/MCM-41。

吸附应用实验：称取0.0020g的上述样品经过450nm可见光光照一段时间后放入比色皿 中，移取3mL的10ppm的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h；称 取0.0020g的上述样品经过365nm紫外光光照一段时间后放入比色皿中，移取3mL的10ppm 的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h，吸附剂可见光光照后相比于紫 外光光照后对孟加拉玫瑰红和罗丹明b的选择性从6.0提高到12.0。

实施例5

吸附剂的制备：将2.0021g的P123溶解在75g的HCl溶液(2M)中，加入1.5011g 硫酸锌，待形成的均相溶液后调节体系指40℃后，将1.0611g光响应分子a溶入5mL乙醇， 再加入5mL正硅酸四乙酯，混合后移入滴定管，然后逐滴加入到烧杯中并伴随着剧烈搅拌， 然后将体系温度升至100℃，再次温度下陈化24h。取出样品过滤，洗涤，80℃真空干燥 12h。称取将上述制得的样品0.5010g，加入100mL甲醇和1mL(1M)盐酸，回流4h。取 出样品过滤，80℃真空干燥12h。即可得光响应吸附剂a1-Zn/SBA-15。

吸附应用实验：称取0.0020g的上述样品经过450nm可见光光照一段时间后放入比色皿 中，移取3mL的10ppm的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h；称 取0.0020g的上述样品经过365nm紫外光光照一段时间后放入比色皿中，移取3mL的10ppm 的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h，吸附剂可见光光照后相比于紫 外光光照后对孟加拉玫瑰红和罗丹明b的选择性从5.2提高到7.0。

实施例6

吸附剂的制备：称取0.8006g十六烷基三甲基溴化铵，1.0013g硫酸锌，量取40mL去 离子水以及6mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合体系室温搅拌半小时。再称取1.0600g 光响应分子a溶入5mL乙醇，再加入5mL正硅酸四乙酯，混合后移入滴定管，然后逐滴加 入到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，然后升温至110℃并在此温度下晶化3天。取出样品过滤， 洗涤，80℃真空干燥12h。称取将上述制得的样品0.5000g，加入100mL甲醇和1mL(1M) 盐酸，回流4h。取出样品过滤，80℃真空干燥12h。即可得光响应吸附剂a1-Zn/MCM-48。

吸附应用实验：称取0.0020g的上述样品经过450nm可见光光照一段时间后放入比色皿 中，移取3mL的10ppm的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h；称 取0.0020g的上述样品经过365nm紫外光光照一段时间后放入比色皿中，移取3mL的10ppm 的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h，吸附剂可见光光照后相比于紫 外光光照后对孟加拉玫瑰红和罗丹明b的选择性从4.8提高到9.0。

实施例7

吸附剂的制备：称取1.0046g十六烷基三甲基溴化铵，1.0036g硫酸锌，量取480mL去 离子水以及3.5mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合搅拌加热至80℃并恒温半小时。再称 取0.9050g光响应分子b溶入5mL乙醇，再加入5mL正硅酸四乙酯，混合后移入滴定管， 然后逐滴加入到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，恒温反应2h。取出样品过滤，洗涤，80℃真空 干燥12h。称取将上述制得的样品0.5011g，加入100mL甲醇和1mL(1M)盐酸，回流4h， 取出样品过滤，80℃真空干燥12h。即可得光响应吸附剂b1-Zn/MCM-41。

吸附应用实验：称取0.0020g的上述样品经过450nm可见光光照一段时间后放入比色皿 中，移取3mL的10ppm的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h；称 取0.0020g的上述样品经过365nm紫外光光照一段时间后放入比色皿中，移取3mL的10ppm 的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h，吸附剂可见光光照后相比于紫 外光光照后对孟加拉玫瑰红和罗丹明b的选择性从3.5提高到8.0。

实施例8

吸附剂的制备：称取1.0056g十六烷基三甲基溴化铵，1.0038g硫酸锌，量取480mL去 离子水以及3.5mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合搅拌加热至80℃并恒温半小时。再称 取0.9450g光响应分子c溶入5mL乙醇，再加入5mL正硅酸四乙酯，混合后移入滴定管， 然后逐滴加入到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，恒温反应2h。取出样品过滤，洗涤，80℃真空 干燥12h。称取将上述制得的样品0.5019g，加入100mL甲醇和1mL(1M)盐酸，回流4 h，取出样品过滤，80℃真空干燥12h。即可得光响应吸附剂c1-Zn/MCM-41。

吸附应用实验：称取0.0020g的上述样品经过450nm可见光光照一段时间后放入比色皿 中，移取3mL的10ppm的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h；称 取0.0020g的上述样品经过365nm紫外光光照一段时间后放入比色皿中，移取3mL的10ppm 的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h，吸附剂可见光光照后相比于紫 外光光照后对孟加拉玫瑰红和罗丹明b的选择性从3.0提高到7.3。

实施例9

吸附剂的制备：称取1.0052g十六烷基三甲基溴化铵，1.0037g硫酸锌，量取480mL去 离子水以及3.5mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合搅拌加热至80℃并恒温半小时。再称 取1.0046g光响应分子d溶入5mL乙醇，再加入5mL正硅酸四乙酯，混合后移入滴定管， 然后逐滴加入到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，恒温反应2h。取出样品过滤，洗涤，80℃真空 干燥12h。称取将上述制得的样品0.5001g，加入100mL甲醇和1mL(1M)盐酸，回流4 h，取出样品过滤，80℃真空干燥12h。即可得光响应吸附剂d1-Zn/MCM-41。

吸附应用实验：称取0.0020g的上述样品经过450nm可见光光照一段时间后放入比色皿 中，移取3mL的10ppm的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h；称 取0.0020g的上述样品经过365nm紫外光光照一段时间后放入比色皿中，移取3mL的10ppm 的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h，吸附剂可见光光照后相比于紫 外光光照后对孟加拉玫瑰红和罗丹明b的选择性从4.0提高到6.8。

实施例10

吸附剂的制备：称取1.0056g十六烷基三甲基溴化铵，1.0038g硫酸锌，量取480mL去 离子水以及3.5mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合搅拌加热至80℃并恒温半小时。再称 取1.0050g光响应分子e溶入5mL乙醇，再加入5mL正硅酸四乙酯，混合后移入滴定管， 然后逐滴加入到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，恒温反应2h。取出样品过滤，洗涤，80℃真空 干燥12h。称取将上述制得的样品0.5011g，加入100mL甲醇和1mL(1M)盐酸，回流4h， 取出样品过滤，80℃真空干燥12h。即可得光响应吸附剂e1-Zn/MCM-41。

吸附应用实验：称取0.0020g的上述样品经过450nm可见光光照一段时间后放入比色皿 中，移取3mL的10ppm的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h；称 取0.0020g的上述样品经过365nm紫外光光照一段时间后放入比色皿中，移取3mL的10ppm 的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h，吸附剂可见光光照后相比于紫 外光光照后对孟加拉玫瑰红和罗丹明b的选择性从6.0提高到7.8。

实施例11

吸附剂的制备：称取1.0048g十六烷基三甲基溴化铵，1.5028g硝酸锌，量取480mL去 离子水以及3.5mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合搅拌加热至80℃并恒温半小时。再称 取0.2650g光响应分子a溶入5mL乙醇，再加入5mL正硅酸四乙酯，混合后移入滴定管， 然后逐滴加入到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，恒温反应2h。取出样品过滤，洗涤，80℃真空 干燥12h。称取将上述制得的样品0.5007g，加入100mL甲醇和1mL(1M)盐酸，回流4 h，取出样品过滤，80℃真空干燥12h。即可得光响应吸附剂a1-Zn(NO₃)₂/MCM-41。

吸附应用实验：称取0.0020g的上述样品经过450nm可见光光照一段时间后放入比色皿 中，移取3mL的10ppm的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h；称 取0.0020g的上述样品经过365nm紫外光光照一段时间后放入比色皿中，移取3mL的10ppm 的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h，吸附剂可见光光照后相比于紫 外光光照后对孟加拉玫瑰红和罗丹明b的选择性从4.5提高到5.0。

实施例12

吸附剂的制备：称取1.0021g十六烷基三甲基溴化铵，1.5022g硝酸锌，量取480mL去 离子水以及3.5mL(2M)氢氧化钠溶液，将上述混合搅拌加热至80℃并恒温半小时。再称 取0.2650g光响应分子a溶入5mL乙醇，再加入5mL正硅酸四乙酯，混合后移入滴定管， 然后逐滴加入到烧杯中并伴随着剧烈搅拌，恒温反应2h。取出样品过滤，洗涤，80℃真空 干燥12h。称取将上述制得的样品0.5007g，加入100mL甲醇和1mL(1M)盐酸，回流4 h，取出样品过滤，80℃真空干燥12h。即可得光响应吸附剂a1-ZnCl₂/MCM-41。

吸附应用实验：称取0.0020g的上述样品经过450nm可见光光照一段时间后放入比色皿 中，移取3mL的10ppm的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h；称 取0.0020g的上述样品经过365nm紫外光光照一段时间后放入比色皿中，移取3mL的10ppm 的孟加拉玫瑰红和罗丹明b染料溶液加入其中，静态吸附2h，吸附剂可见光光照后相比于紫 外光光照后对孟加拉玫瑰红和罗丹明b的选择性从4.7提高到5.2。