钴添加剂对以褐煤半焦为载体锌基中温煤气吸附剂硫化性能的影响

摘要

我国褐煤资源储量相对丰富，但因其含水量高、热值低、化学反应性强、在空气中易风化、不易长途运输等缺点而使利用途径受限。但褐煤具有比较发达的孔隙结构和富含各种极性含氧官能团的表面，且具有一定的强度，因此其可以作为吸附剂的载体加以利用。本课题组直接在褐煤上加压浸渍活性组分前驱体溶液，然后对浸渍后的褐煤在隔绝空气的条件下进行热处理制备了半焦负载的吸附剂。该过程将半焦的制备和活性组分前驱体的热分解合二为一，简化了操作流程，降低了能耗。课题组的前期研究对锌基吸附剂制备过程中的加压浸渍和热处理条件进行了优化，得出最佳的加压浸渍条件为Zn(NO3)2溶液浸渍浓度36 wt％，浸渍压力20 atm，浸渍时间5 h。最佳的程序升温热处理条件为：热处理温度550 ℃，热处理时间3 h，升温速率10 ℃/min。
　　课题组的前期实验中也发现了一些不足。吸附剂的硫化评价实验中发现在H2S穿透之前，尾口有COS气体溢出。COS是一种比H2S还难以脱除的有机硫，脱硫过程中生成的COS会导致吸附剂硫化性能的下降。此外单金属Zn基吸附剂有一定的局限性，双金属吸附剂无论结构特性还是反应性能都比单活性组分的吸附剂更具优势。Co具有脱除H2S的能力且常被作为 COS氢解反应的催化剂，因此本文在锌基吸附剂中加入 Co对吸附剂进行改性，以期提高吸附剂的硫化性能和脱除有机硫的能力。
　　本论文在课题组前期工作的基础上，在前述优化的加压浸渍和热处理条件下制备了ZnCo双金属吸附剂。考察了不同Zn/Co比对吸附剂脱硫性能的影响，并通过对吸附剂的表征来揭示Co的添加提高吸附剂硫化性能的原因，通过气氛变化实验考察了Co的添加对吸附剂脱硫过程中COS生成和脱除的影响。此外，还考察了硫化温度和吸附剂制备过程中的热处理条件对ZnCo双金属吸附剂硫化性能的影响。得到如下结论：
　　1）Co的加入可以提高Zn基吸附剂的硫化性能，随着Co添加量的增加，吸附剂的穿透时间和硫容呈现先增大后减小的趋势，且最佳的Zn/Co比为36:9。吸附剂Zn36Co9的穿透时间和硫容均为最大值，分别达到了1290 min和5.11 g S/100g吸附剂。活性组分Zn与Co之间存在协同效应。
　　2）脱硫过程中生成的COS存在着COS的水解和氢解反应，吸附剂Zn36Co0的脱硫过程中，COS主要通过COS的水解反应生成H2S达到脱除的目的，而Co的加入提高了吸附剂脱除有机硫COS的能力，原因是吸附剂中的Co可以作为催化剂促进COS的氢解反应。
　　3）吸附剂Zn36Co0和Zn36Co9的硫化性能随着温度的降低而降低，Co的加入在一定程度上减缓了吸附剂硫化性能随温度变化的趋势。
　　4）吸附剂Zn36Co9制备过程中最佳的热处理条件为：热处理温度为550 ℃，热处理时间为1 h，升温速率为10 ℃/min。该条件下制备的吸附剂具有最长的穿透时间和最大的穿透硫容，分别达到了1620 min和6.71 g S/100 g吸附剂。

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第一章 文献综述与课题选择

1.1课题背景

1.2中高温脱硫吸附剂的研究现状

1.3 COS的生成与脱除

1.4课题选择

第二章 实验内容

2.1 实验原料和仪器

2.2 吸附剂的制备

2.3 吸附剂的硫化评价

2.4 吸附剂的表征手段

第三章 Co的添加对ZnCo双金属吸附剂脱硫性能的影响

3.1 Zn/Co比对ZnCo双金属吸附剂脱硫性能的影响

3.2 Co的添加对脱硫过程中COS脱除的影响

3.3硫化温度对ZnCo双金属吸附剂脱硫性能的影响

3.4本章小结

第四章 热处理条件对ZnCo双金属吸附剂脱硫性能的影响

4.1热处理温度对ZnCo双金属吸附剂脱硫性能的影响

4.2热处理时间对ZnCo双金属吸附剂脱硫性能的影响

4.3升温速率对ZnCo双金属吸附剂脱硫性能的影响

4.4本章小结

第五章 总结与建议

5.1总结

5.2对后续工作的建议

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文