一种粉煤灰基中温煤气脱汞吸附剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种以废弃物粉煤灰为原料，采用亚/超临界水热合成技术制备贵金属基中温煤气脱汞吸附剂的方法及其应用。本发明以电厂废弃物粉煤灰为主要原料，按一定的质量体积比，将其与NaOH水溶液和贵金属前躯体溶液混合，采用亚/超临界水热合成技术制备出吸附剂，以吸附剂总量计，贵金属氧化物的质量百分数含量为0.1%-5%。该方法操作步骤少，反应时间短，环境友好无污染，而且，制备过程中贵金属的负载无需任何后续处理。所述吸附剂可在较高的温度下脱除中温煤气中的Hg0，汞的最佳脱除效率可达75%。

说明书

 

技术领域

本发明涉及粉煤灰综合利用领域和中温煤气净化领域，具体涉及一种亚临界或超临界水热合成法制备的粉煤灰基吸附剂，以及采用粉煤灰基吸附剂脱除中温煤气中的汞的方法。

背景技术

煤气化是煤炭清洁利用的主要途径和洁净煤技术的龙头。我国原煤中2Hg⁰的含量为0.012-0.33 mg/kg，在煤气化过程中相当大比例的难以脱除的单质Hg会被释放到气相中，汞将对煤气的后续利用以及最终的生态环境和人体的健康造成潜在的危害，所以对煤气中Hg的脱除具有非常重要的理论和现实意义。

现有的研究表明：煤气化过程中，气态汞中单质汞（Hg⁰）和二价汞（Hg²⁺）的百分含量在40%-60%之间变化。随着温度的升高和停留时间的延长，气体中的二价汞的百分含量升高，单质汞的百分含量减小。由于二价汞的化合物具有很高的水溶性，相对比较容易除去。而单质汞（Hg⁰）由于挥发性高，且难溶于水，成为煤气净化的难点。

现有的煤气脱汞吸附剂主要为：炭基吸附剂、粉煤灰或改性粉煤灰、矿物类吸附剂、活性炭吸附剂、改性活性炭吸附剂、金属氧化物、金属硫化物等。

目前研究最为集中且最为成熟的Hg⁰排放控制方式主要通过向煤气中喷洒活性炭粉末吸附脱除汞，也可以用活性炭吸附床将汞脱除。活性炭通过物理吸附脱除汞，所以活性炭作为吸附剂时存在反应温度低的问题。同时煤气中汞的含量很低，活性炭易吸附其它物质降低了脱除汞的效率。因此活性炭用量大、再生困难导致脱汞成本高。

粉煤灰脱汞是因为飞灰能够富集煤气中的汞，形成颗粒态汞被除尘设备捕捉实现脱汞的目的，但粉煤灰直接吸附汞的效率较低，要想满足最终的脱汞要求，还要对粉煤灰改性以提高其吸附效率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备工艺简单，而且能有效脱除中温煤气中Hg的吸附剂。

所述吸附剂由粉煤灰沸石载体和负载在所述粉煤灰沸石载体上的贵金属氧化物组成，所述贵金属氧化物在粉煤灰沸石的表面均匀分布；以吸附剂的总量计，所述贵金属氧化物的质量百分含量为0.1%-5%，优选为0.1-3%。

贵金属氧化物可以选择Pd、Pt、Ru、Rh、Re和Ir的氧化物中的一种或多种，优选贵金属氧化物为PdO。

本发明还提供了一种操作简单，而且粉煤灰转化率高的所述吸附剂的制备方法，其中采用亚临界或超临界水热合成法来制备所述吸附剂，包括以下步骤：

a) 配制摩尔浓度为2.0-10mol/L的NaOH水溶液，将所述NaOH水溶液与粉煤灰样品按体积质量比5:1-10:1 ml/g混匀，然后加入浓度为0.05-0.3g/ml的贵金属前驱体水溶液搅拌混匀；

b) 将步骤a)得到的反应前躯体移至反应釜中，在亚临界或超临界水条件下进行反应；

c) 反应完后进行固液分离、洗涤、干燥得到吸附剂。

步骤a)中的粉煤灰样品为燃煤电厂的固体废弃物粉煤灰，主要成分为Al₂O₃和SiO₂，按质量百分比计，Al₂O₃和SiO₂共占粉煤灰总量的70%以上，其中Si/Al摩尔比为1.8-3.0:1。所述粉煤灰样品在使用前进行粉碎预处理，粉碎后的粒径为80-800目。

步骤b) 中优选在反应温度为380-420℃，反应压力为22-32MP的超临界水条件下反应5-10min。

所述步骤c)的具体操作方法为：将反应釜冷却至室温，抽滤、用去离子水洗涤，在80-120℃下烘干10-12小时。

另外，还可以通过向粉煤灰样品中添加或不添加碱可溶性硅源和/或铝源，用于调节反应物中Si/Al摩尔比＝1.8-10，提高粉煤灰原料的利用率，而且便于调控目标产品的组成和性质。

本发明还提供一种脱除中温煤气中的汞的方法，将中温煤气与本发明所述吸附剂接触进行反应，其中中温煤气的组成为0.01-0.3vol% H₂S、30-60μg/m³ Hg、5-35vol% H₂、5-30vol% CO、5-10vol% CO₂、5%-10vol % CH₄和1-10vol% H₂O，余量为平衡气N₂。所述反应的反应温度为200-350℃，反应体积空速为1000-10000 h^-1。

本发明的优点

本发明针对现有粉煤灰利用的不足和超临界水热合成法的优势提出的一种由超临界水热合成法制备粉煤灰负载钯的中温煤气脱汞吸附剂制备方法，其主要优势体现在：（1）制备吸附剂的操作步骤少，总制备时间短，只需5-20min，大大缩短了制备吸附剂的时间；（2）本发明所述吸附剂可在较高的温度下脱除中温煤气中的Hg⁰，保持良好的脱汞能力，汞的最佳脱除效率可达75%以上；（3）粉煤灰中的F₂O₃促进了煤气中的单质汞转化为硫化汞，充分利用了粉煤灰里的矿物杂质，实现了国家提出的绿色化学；（4）本发明是对工业废弃物的资源化综合利用，既减少了吸附剂的生产成本，又减少了环境污染，同时为粉煤灰再利用开辟了一条新途径。

具体实施方式

实施例1

称取Al₂O₃ 和SiO₂含量分别为31.76wt%和53.17wt%的某电厂粉煤灰样品5.0g，配制摩尔浓度为8mol/L 的NaOH溶液，将NaOH溶液与粉煤灰样品按体积质量比10:1 ml/g的比例加入到250mL的反应烧杯中混合均匀，然后加入浓度为0.22g/L的硝酸钯水溶液，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，在400℃，压力25.67MPa的超临界条件下反应5min。冷却至室温，抽滤、洗涤，100℃烘干10小时得到吸附剂产品，其中以吸附剂总量计，PdO的含量为1wt%。

将上述制备的吸附剂置于固定床反应器进行中温煤气脱汞活性评价，其中中温煤气组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³ Hg、35vol% H₂、30vol% CO、5vol% CO₂、10vol% H₂O、10 vol%CH₄，平衡气为N₂，反应条件为：反应体积空速为8000h^-1，反应温度为200℃时，反应时间为250min，总脱汞率为80%。

实施例2： 

准确称取Al₂O₃ 和SiO₂含量分别为31.76wt%和53.17wt%的电厂粉煤灰5.0g，配制摩尔浓度为10mol/L NaOH溶液，将NaOH溶液与粉煤灰样品体积质量比10:1 ml/g的比例加入到250mL反应烧杯中混合均匀，然后加入0.44g/L的硝酸钯水溶液，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，400℃，压力25.67MPa的超临界条件下反应5min。冷却至室温，抽滤、洗涤，100℃烘干10小时得到吸附剂产品, 以吸附剂总量计，其中PdO的含量为2wt%。

将上述制备的吸附剂置于固定床反应器进行中温煤气脱汞活性评价，其中中温煤气组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³ Hg、35vol% H₂、30vol% CO、5vol% CO₂、10vol% H₂O，10 vol%CH₄，平衡气为N₂，反应条件为：反应体积空速为8000h^-1，反应温度为250℃，反应时间为250min，总脱汞率为88%。

实施例3：

准确称取Al₂O₃ 和SiO₂含量分别为31.76wt%和53.17wt%的某电厂粉煤灰5.0g，配制摩尔浓度为6mol/L NaOH溶液，将NaOH溶液与粉煤灰样品体积质量比10:1 ml/g的比例加入到250mL反应烧杯中混合均匀，然后加入0.44g/L的硝酸钯水溶液，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，380℃，压力22.30MPa的超临界条件下反应5min。冷却至室温，抽滤、洗涤，100℃烘干10小时得到吸附剂产品, 其中以吸附剂总量计，PdO的含量为2wt%。

将上述制备的吸附剂置于固定床反应器进行中温煤气脱汞活性评价，其中中温煤气组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³ Hg、35vol% H₂、30vol% CO、5vol% CO₂、10vol% H₂O，10 vol%CH₄，平衡气为N₂，反应条件为：反应体积空速为8000h^-1，反应温度为300℃，反应时间为360min，总脱汞率达90%。

实施例4：

准确称取Al₂O₃ 和SiO₂含量分别为27.24%和44.49%的某电厂粉煤灰5.0g，配制摩尔浓度为4mol/L NaOH溶液，将NaOH溶液与粉煤灰样品体积质量比10:1 ml/g的比例加入到250mL反应烧杯中混合均匀，然后加入0.22g/L的硝酸钯水溶液，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，400℃，压力25.67MPa的超临界条件下反应10min。冷却至室温，抽滤、洗涤，100℃烘干10小时得到吸附剂产品, 其中以吸附剂总量计，PdO的含量为1wt%。

将上述制备的吸附剂置于固定床反应器进行中温煤气脱汞活性评价，其中中温煤气组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³ Hg、35vol% H₂、30vol% CO、5vol% CO₂、10vol% H₂O，10 vol%CH₄，平衡气为N₂，反应条件为：反应体积空速为8000h^-1，反应温度为250℃，反应时间为360min，总脱汞率达80%。

实施例5：

准确称取Al₂O₃ 和SiO₂含量分别为31.15%和47..82%的某电厂粉煤灰5.0g，配制摩尔浓度为10mol/L NaOH溶液，将NaOH溶液与粉煤灰样品体积质量比10:1 ml/g的比例加入到250mL反应烧杯中混合均匀，然后加入0.22g/L的硝酸钯水溶液，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，380℃，压力22.15MPa的超临界条件下反应10min。冷却至室温，抽滤、洗涤，100℃烘干10小时得到吸附剂产品, 其中以吸附剂总量计，PdO的含量为1wt%。

将上述制备的吸附剂置于固定床反应器进行中温煤气脱汞活性评价，其中中温煤气组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³ Hg、35vol% H₂、30vol% CO、5vol% CO₂、10vol% H₂O，10 vol%CH₄，平衡气为N₂，反应条件为：反应体积空速为8000h^-1，反应温度为300℃，反应时间为360min，总脱汞率达83%。

实施例6：

准确称取Al₂O₃ 和SiO₂含量分别为31.15%和47..82%的电厂粉煤灰5.0g，配制摩尔浓度为6mol/L NaOH溶液，将NaOH溶液与粉煤灰样品体积质量比10:1 ml/g的比例加入到250mL反应烧杯中混合均匀，然后加入0.66g/L的硝酸钯水溶液，室温下搅拌10min。然后将搅拌后的溶液移至反应釜中，400℃，压力25.87MPa的超临界条件下反应10min。冷却至室温，抽滤、洗涤，100℃烘干10小时得到吸附剂产品,其中以吸附剂总量计，PdO的含量为3wt%。将上述制备的吸附剂置于固定床反应器进行中温煤气脱汞活性评价，其中中温煤气组成：0.2vol% H₂S、60μg/m³ Hg、35vol% H₂、30vol% CO、5vol% CO₂、10vol% H₂O，10 vol%CH₄，平衡气为N₂，反应条件为：反应体积空速为8000h^-1，反应温度为300℃，反应时间为360min，总脱汞率达91%以上。