一种稀土矿分解余渣中铀、钍、稀土的分离回收方法

摘要

一种稀土矿分解余渣中铀、钍、稀土的分离回收方法，包括以下步骤：酸浸、压滤、阴离子树脂吸附回收铀、阳离子树脂分离回收钍和稀土，具体采用无机酸浸取稀土矿分解余渣；浸取渣经压滤、洗涤后得到清亮的料液，浸出料液经201*7型树脂吸附元素铀，除铀料经001*7型树脂分离元素钍和稀土，实现铀、钍、稀土的分离提纯，再经洗涤、络合淋洗、沉淀，浓缩得到重油酸盐、硝酸钍和碳酸稀土产品，也可以根据需要得到高纯的铀、钍及稀土产品。本发明较萃取回收工艺设备构造简单，投资少，耗能低，易操作，易工业化，直回收率99%；可回收宝贵的资源，减少浪费，保护环境。

说明书

技术领域                 

本发明涉及一种稀土矿分解余渣中有价元素的综合回收方法，具体涉及一种稀土矿分解余渣中铀、钍、稀土的分离回收方法。

背景技术

稀土有“工业维生素”的美称，现已成为极其重要的战略资源。目前，稀土矿主要有独居石、氟碳铈镧矿、磷钇矿等，独居石主要分布在沿海地带，氟碳铈镧矿主要分布在四川，磷钇矿主要分布在南方六省。我国北方的包头矿是氟碳铈镧矿和独居石的混合矿。独居石属于轻稀土矿，目前的生产工艺是：独居石精矿经碱分解，从料液中提取有用的稀土和磷，剩下的固态产物中含有约1～30%的ThO₂（二氧化钍）、0.1～1.5%的U（铀）和1～20%的REO（稀土元素氧化物），还有未被分解的独居石、锆英石、金红石等有用矿物。包头混合矿中虽然独居石含量低，但是分解处理后依然有过量的放射性核素存在，其中含量最多的钍资源的未被回收，不利于环保管理，也浪费了宝贵的自然资源。

CN103014359A于2013年04月03日公开了一种独居石渣的分离回收方法，包括下列步骤：酸浸、压滤、水洗、有价成分的提取、滤渣处理。其存在以下缺陷：酸度低，浸出率偏低，浸出液体积很大，导致投资成本增加；采用的是P204与N1923萃取分离钍与稀土，萃取方法会造成萃取三相物，影响萃取操作，萃取系统是敞开式，对含放射性的本体系来说，对操作人员的影响较大；萃取方法使用的萃取剂成本偏高；萃取分离钍与稀土是粗放式的，钍以氢氧化钍富集物形式回收，利用价值偏低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种投资少，易操作，对操作人员的影响较小，达到有效回收的稀土矿分解余渣中铀、钍、稀土的分离回收方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种稀土矿分解余渣中铀、钍、稀土的分离回收方法，包括以下步骤：

（1）酸浸：按照稀土矿分解余渣的质量与无机酸溶液的体积比为1:0.5-20的比例，单位：kg/L，将稀土矿分解余渣加入到盛装有浓度为1-5mol/L的无机酸溶液的反应釜中，搅拌1-5小时；按聚丙烯酰胺水溶液与浸出液的体积比为1-100:2000的比例加入质量分数为0.5-5‰聚丙烯酰胺水溶液，絮凝沉淀，静置澄清，虹吸上清液，得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液；

将虹吸上清液后的料浆用泵打入风炮，由风炮进板框压滤机压滤，至无液体流出，加水洗涤至pH=2.0-5.5，合并滤液、洗涤液和虹吸上清液，得到含有铀、钍、稀土的清亮水溶液；

（2）提铀：采用201*7型阴离子交换吸附法从步骤（1）所得的清亮水溶液中提取铀，得含有钍、稀土的清亮水溶液，用硫酸和氯化钠的混合水溶液对树脂进行淋洗，得淋洗液，然后对淋洗液进行碱水解，过滤，洗涤，烘干，得到固体重铀酸盐；

（3）钍与稀土分离：用0.1-1.0mol/L的无机酸溶液酸化001*7型阳离子交换树脂，用酸化好的树脂分离步骤（2）所得的含有钍、稀土的清亮水溶液中的钍、稀土和部分非稀土杂质，料液以1-100mm/min流速流经树脂，低价非稀土元素首先流出并排掉，待有稀土元素随料液流出时，停止进料，用0.1-2.0mol/L的HCl洗涤吸附柱，并收集洗涤流出液；用0.01-0.1mol/L的EDTA溶液淋洗吸附柱，淋洗速度控制1-100mm/min，淋洗流出液用烧杯分开接，每一杯都送检分析ThO₂和TREO，达到钍和稀土分离提纯的目的；

（4）钍与稀土产品：根据ThO₂和TREO的分析数据，将纯度相同的料液合并，合并的钍料液调pH=0.5-1.0，沉淀析出EDTA循环使用，溶液用碳铵沉淀，过滤，得钍的碳酸盐，钍的碳酸盐再用硝酸溶解，浓缩结晶，得到六水硝酸钍产品；合并的稀土料液调pH=0.5-1.0，沉淀析出EDTA循环使用，再用碳铵沉淀，过滤，得到稀土的碳酸盐产品。

进一步，步骤（1）中，所述无机酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸。

进一步，步骤（2）中，所述硫酸和氯化钠的混合水溶液中，氯化钠的浓度为0.10-1.5mol/L（优选1mol/L），硫酸的质量分数为1-10%（优选5%）。

进一步，步骤（2）中，碱水解过程是，将所得淋洗液加热搅拌至95-105℃，加入氨水至pH=10，有重铀酸铵沉淀析出，恒温搅拌25-35min，静置25-35min。

进一步，步骤（3）中，无机酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸。

本发明为提高有价元素铀、钍、稀土浸出率，在酸浸后，加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀，静置澄清，虹吸上清液得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液；将虹吸上清液后的料浆用泵打入风炮，由风炮高压压进板框压滤机压滤至无溶液流出，滤液与虹吸的上清液合并。其中，加聚丙烯酰胺絮凝剂，沉淀效果更好，可以满足在较高酸度条件下浸取，浸出率更高；风炮高压板框压滤，压滤效果更好，压滤速度更快；可以减少压滤饼的含水量，提高浸出率；提高生产效率。

本发明铀、钍和稀土的提取过程均采用离子交换树脂进行分离提纯；其中钍与稀土分离时，是采用0.1-1.0mol/L的无机酸溶液酸化的001*7型阳离子交换树脂，料液以1-100mm/min流速流经树脂，低价非稀土元素首先流出并排掉，待有稀土元素随料液流出时，停止进料，用0.1-2.0mol/L HCl洗涤吸附柱，并收集带钍和稀土的溶液；用0.01-0.10mol/L的EDTA溶液淋洗吸附柱，淋洗速度控制1-100mm/min，淋洗流出液用烧杯分开接，达到钍和稀土分离提纯的目的。

步骤（3）产生的不同纯度的料液分类沉淀，得到需要的产品盐，纯度低的淋洗液，沉淀后，溶解，进入下一个吸附分离流程。

本发明采用聚丙烯酰胺絮凝沉淀，静置澄清，液相和固相容易分离；采用风炮进板框压滤机压滤至无溶液流出，料液与滤饼分离更彻底，保证产品收率；铀、钍和稀土的提取均采用离子交换树脂进行分离提纯；整个分离提取工艺体系封闭，不仅减少了浪费，而且降低了放射性对操作环境的影响；整个工艺更安全可靠，整个流程设备构造简单、投资少、耗能低、易操作、易工业化、直回收率大于99%。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例之稀土矿分解余渣中铀、钍、稀土的分离回收方法，包括以下步骤：

（1）酸浸：按稀土矿分解余渣的质量与硫酸溶液的体积比为1:5的比例，单位：kg/L，将稀土矿分解余渣加入到盛装有浓度为1mol/L的硫酸溶液的反应釜中，搅拌2小时；按聚丙烯酰胺水溶液与浸出液的体积比为1:1000的比例加入质量分数为2‰聚丙烯酰胺水溶液，絮凝沉淀，静置澄清，虹吸上清液，得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液；

将虹吸上清液后的料浆用泵打入风炮，由风炮进板框压滤机压滤，至无液体流出，加水洗涤至pH=4，合并滤液、洗涤液和虹吸上清液，得到含有铀、钍、稀土的清亮水溶液；取样分析，铀的浸取率为82%，钍的浸取率为88%，稀土的浸取率为75%；

（2）提铀：采用201*7型阴离子交换吸附法从步骤（1）所得的清亮水溶液中提取铀，得含有钍、稀土的清亮水溶液，用硫酸和氯化钠的混合水溶液对树脂进行淋洗，得淋洗液，然后对淋洗液进行碱水解，过滤，洗涤，烘干，得到固体重铀酸盐；

树脂处理：取201*7型阴离子树脂，用纯水洗涤至无色后，用纯水浸泡24h，期间定时搅拌；用质量分数为5%的NaOH溶液浸泡24h，期间定时搅拌，洗去树脂中的碱溶性杂质，用纯水洗至中性；用质量分数为5%的H₂SO₄溶液浸泡24h，期间定时搅拌，洗去树脂中的酸溶性杂质，用纯水洗至中性；用0.15mol/L的H₂SO₄溶液浸泡树脂至酸性，把树脂分别装入（Ф500mm，长1200mm）的两根串连柱子中待用，树脂高度为850mm；

树脂吸附：将步骤（1）所得的含有铀、钍、稀土的清亮水溶液，从储槽中以5mm/min的线速度流经树脂中，吸附铀至树脂饱和，流出液为含稀土和钍的除铀料；

洗涤：用0.25mol/L的H₂SO₄溶液洗涤树脂中游离的稀土和钍，至洗涤流出液取样分析无钍和稀土，合并洗涤液与流出液，得到的含有钍、稀土的清亮水溶液，待分离钍和稀土；

淋洗：配制硫酸和氯化钠的混合水溶液，其中氯化钠的浓度为1mol/L，硫酸的质量分数为5%，淋洗树脂中的铀，至淋洗液无黄色结束；

水解与烘干：将所得淋洗液加热搅拌至100℃，加入氨水至pH=10，有重铀酸铵沉淀析出，恒温搅拌30min，静置30min，过滤；用70℃热水洗涤重铀酸铵沉淀物，离心脱水得晶体重铀酸钠，晶体重铀酸铵在100℃下烘干，得固体重铀酸钠产品，铀的直收率为99.5%；

（3）钍与稀土分离

树脂处理：取001*7型阳离子树脂，用纯水洗涤至无色后，用纯水浸泡24h，期间定时搅拌；用质量分数为5%的H₂SO₄溶液浸泡24h，期间定时搅拌，洗去树脂中的酸溶性杂质，用纯水洗至中性；用质量分数为5%的NaOH溶液浸泡24h，期间定时搅拌，洗去树脂中的碱溶性杂质，用纯水洗至中性；用0.2mol/L的H₂SO₄溶液浸泡树脂至酸性，把树脂分别装入（Ф500mm，长1200mm）的两根串连柱子中待用，树脂高度为850mm；

钍与稀土分离：将步骤（2）所得的含有钍、稀土的清亮水溶液，从储槽中以4mm/min的线速度流经树脂中，低价非稀土元素首先流出并排掉，待有稀土元素随料液流出时，停止进料，用1mol/L的HCl洗涤吸附柱，并收集洗涤流出液，合并到原料中做原料使用；用0.02mol/L的EDTA溶液（乙二胺四乙酸二钠）淋洗吸附柱，淋洗速度控制5mm/min，淋洗流出液用烧杯分开接（由于“钍、稀土”与EDTA的络合常数不同，被洗出的先后顺序不同，稀土先出来，钍后出来达到分离的目的），每一杯都送检分析ThO₂和TREO，达到钍和稀土分离提纯的目的；

（4）钍与稀土产品

根据ThO₂和TREO的分析数据，将纯度相同的料液合并（ThO₂纯度大于99%的一起合并，97-98%一起合并，TREO合并同ThO₂），合并的钍料液调pH=1.0，沉淀析出EDTA循环使用，溶液用碳铵沉淀，过滤，得钍的碳酸盐，钍的碳酸盐再用硝酸（市售工业浓硝酸，质量浓度为67.5%）溶解，经浓缩结晶，得到六水硝酸钍产品；合并的稀土料液调pH=0.8，沉淀析出EDTA循环使用，溶液用碳铵沉淀，过滤，得到稀土的碳酸盐产品；钍和稀土的直综合收率99%。

本实施例步骤（1）得到的滤渣主要是未分解的稀土原矿，可重新转入稀土精矿处理工艺处理，实现循环回收。

实施例2

本实施例步骤（1）中，按稀土矿分解余渣的质量与硫酸溶液的体积比为1:8的比例，单位：kg/L，将稀土矿分解余渣加入到盛有浓度为1.2mol/L硫酸溶液的反应釜中，搅拌2小时；然后按聚丙烯酰胺水溶液与浸出液的体积比为1:800的比例加入质量分数为2‰聚丙烯酰胺水溶液絮凝沉淀，静置澄清，虹吸上清液，得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液；

将虹吸上清液后的料浆用泵打入风炮，由风炮进板框压滤机压滤，至无溶液流出，加水洗涤至pH=4，合并滤液、洗涤液和虹吸上清液，得到含有铀、钍、稀土的清亮水溶液；取样分析，铀的浸取率为89%，钍的浸取率为91%，稀土的浸取率为80%；

本实施例步骤（3）中，将步骤（2）所得的含有钍、稀土的清亮水溶液从储槽中以5mm/min的线速度流经树脂，低价非稀土元素首先流出并排掉，待有稀土元素随料液流出时，停止进料，用0.5mol/L HCl洗涤吸附柱，并收集洗涤流出液，合并到原料中做原料使用；用0.018mol/L的EDTA溶液淋洗吸附柱，淋洗速度控制8mm/min，淋洗流出液用烧杯分开接，每一杯都送检分析ThO₂和TREO，达到钍和稀土分离提纯的目的；钍和稀土的直综合收率99%；

其余同实施例1。

实施例3

本实施例步骤（1）中，按稀土矿分解余渣的质量与硫酸溶液的体积比为1:12的比例，单位：kg/L，将稀土矿分解余渣加入到盛装有浓度为1.5mol/L硫酸溶液的反应釜中，搅拌5小时；然后按聚丙烯酰胺水溶液与浸出液的体积比为1:700的比例加入质量分数为2‰聚丙烯酰胺水溶液絮凝沉淀，静置澄清，虹吸上清液，得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液；

将虹吸上清液后的料浆用泵打入风炮，由风炮进板框压滤机压滤，至无溶液流出，加水洗涤至pH=4，合并滤液、洗涤液和虹吸上清液，得到含有铀、钍、稀土的清亮水溶液；取样分析，铀的浸取率为90%，钍的浸取率为95%，稀土的浸取率为83%；

本实施例步骤（3）中，将步骤（2）所得的含有钍、稀土的清亮水溶液从储槽中以3mm/min的线速度流经树脂，低价非稀土元素首先流出并排掉，待有稀土元素随料液流出时，停止进料，用0.8mol/L HCl洗涤吸附柱，并收集洗涤流出液；用0.022mol/L的EDTA溶液淋洗吸附柱，淋洗速度控制3mm/min，淋洗流出液用烧杯分开接，每一杯都送检分析ThO₂和TREO，达到钍和稀土分离提纯的目的；钍和稀土的直综合收率大于99%；

余同实施例1。

实施例4

本实施例步骤（1）中，按稀土矿分解余渣的质量与硫酸溶液的体积比为1:15的比例，单位：kg/L，将稀土矿分解余渣加入到盛装有浓度为3mol/L硫酸溶液的反应釜中，搅拌1小时；然后按聚丙烯酰胺水溶液与浸出液的体积比为1:500的比例加入质量分数为2‰聚丙烯酰胺水溶液絮凝沉淀，静置澄清，虹吸上清液，得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液；

将虹吸上清液后的料浆用泵打入风炮，由风炮进板框压滤机压滤，至无溶液流出，加水洗涤至pH=4，合并滤液、洗涤液和虹吸上清液，得到含有铀、钍、稀土的清亮水溶液；取样分析，铀的浸取率为91%，钍的浸取率为95%，稀土的浸取率为83%；

本实施例步骤（3）中，将步骤（2）所得的含有钍、稀土的清亮水溶液从储槽中以10mm/min的线速度流经树脂，低价非稀土元素首先流出并排掉，待有稀土元素随料液流出时，停止进料，用2mol/L HCl洗涤吸附柱，并收集洗涤流出液；用0.018mol/L的EDTA溶液淋洗吸附柱，淋洗速度控制15mm/min，淋洗流出液用烧杯分开接，每一杯都送检分析ThO₂和TREO，达到钍和稀土分离提纯的目的；钍和稀土的直综合收率95%；

余同实施例1。

实施例5

本实施例步骤（1）中，按稀土矿分解余渣的质量与硫酸溶液的体积比为1:9的比例，单位：kg/L，将稀土矿分解余渣加入到盛装有浓度为1.8mol/L硫酸溶液的反应釜中，搅拌3小时；然后按聚丙烯酰胺水溶液与浸出液的体积比为1:900的比例加入质量分数为2‰聚丙烯酰胺水溶液絮凝沉淀，静置澄清，虹吸上清液，得到含有铀、钍、稀土有价元素的溶液；

将虹吸上清液后的料浆用泵打入风炮，由风炮进板框压滤机压滤至无溶液流出，加水洗涤至pH=4，合并滤液、洗涤液和虹吸上清液，得到含有铀、钍、稀土的清亮水溶液；取样分析，铀的浸取率为92%，钍的浸取率为94%，稀土的浸取率为86%；

本实施例步骤（3）中，将步骤（2）所得的含有钍、稀土的清亮水溶液从储槽中以4.5mm/min的线速度流经树脂，低价非稀土元素首先流出并排掉，待有稀土元素随料液流出时，停止进料，用0.7mol/L HCl洗涤吸附柱，并收集洗涤流出液；用0.018mol/L的EDTA溶液淋洗吸附柱，淋洗速度控制4.5mm/min，淋洗流出液用烧杯分开接，每一杯都送检分析ThO₂和TREO，达到钍和稀土分离提纯的目的；钍和稀土的直综合收率大于99%；

余同实施例1。