包含活性金属组分的氨基金属有机骨架材料、其制备方法及应用

摘要

本发明提供了一种包含活性金属组分的氨基金属有机骨架材料。该材料以氨基金属有机骨架材料作为载体，活性金属组分分散在该载体中，其中活性金属组分质量占氨基MOFs材料质量的0.05％～15％。本发明采用将该载体与含羰基的活性金属前驱体形成混合溶液，利用MOFs材料中的氨基与活性金属前驱体中的羰基发生反应，使活性金属前驱体连接在MOFs材料上，然后通过还原的方法制备得到该材料，实现了活性金属组分在MOFs结构中的均匀分散。当该材料作为催化剂时，由于活性组分的高度分散，其催化效果显著，例如用于芳香硝基化合物加氢还原制备芳香胺的工艺中等。

说明书

技术领域

本发明涉及由载体与活性金属组分组成的材料，具体涉及一种包含活性金属组分的 氨基金属有机骨架材料、其制备方法及应用。

背景技术

芳香硝基化合物是工业废水中的一种常见的污染物。而芳香胺则是一种重要的化学 中间体，广泛的用于制药、塑料、印染以及化妆品生产等行业。因此，人们设法利用芳 香硝基化合物制备芳香胺，目前主要有铁粉还原法、电解还原法以及催化加氢法。其中 催化加氢工艺减产、污染小、因此备受人们亲睐。

催化加氢还原芳香硝基化合物制备芳香胺工艺中的关键是加氢催化剂，高效的加氢 催化剂有利于提高芳香硝基化合物的转化率以及芳香胺的选择性。目前文献报道的加氢 催化剂主要分为非贵金属催化剂和贵金属催化剂。非贵金属催化剂如Ni、Co等活性低、 稳定性差。贵金属催化剂包括Pd、Pt、Rh、Ru、Au等所用的载体有氧化铝、二氧化 硅、二氧化铈、分子筛等。尽管这些催化剂的催化性能良好，但是存在金属分散度低、 催化剂成本高、制备工艺复杂等缺点。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种由载体与活性金属组分组成的材料，该金 属组分在载体中具有高分散性，有利于金属活性组分的作用发挥。

为了实现上述技术目的，本发明人经过大量探索研究，采用金属有机骨架(MOFs) 材料作为载体，将活性金属组分分散在载体中。

MOFs材料是一种新型的多孔材料，由金属和有机配体配位形成，具有可调的拓扑结 构和孔道、超大的孔隙率和比表面积，近年来受到了人们广泛的关注。因此，利用MOFs 材料超大的比表面积有望提高活性组分的分散度。

然而，如何将活性组分均匀分散在该MOFs材料中？目前，一般采用将活性组分的 前驱体与MOFs材料混合的方法，但是活性金属组分的前驱体很难进入MOFs材料的孔道 中。为此，本发明人经过大量探索研究后发现，采用氨基MOFs材料为载体，采用含羰 基的金属前驱体，利用MOFs材料中的氨基与金属前驱体中的羰基发生络合反应能够将 活性金属组分引入MOFs材料中，然后通过还原实现活性金属组分在MOFs结构中的高度 分散。

即，该技术方案为：一种包含活性金属组分的氨基MOFs材料，以氨基MOFs材料作 为载体，将活性金属组分分散在载体中，形成包含活性金属组分的氨基MOFs材料。其 中，作为优选，所述的活性金属组分质量占氨基MOFs材料质量的0.05％～15％，进一步 优选为0.2％～10％。

本发明还提供了一种包含活性金属组分的氨基MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：

将活性金属前驱物、氨基MOFs材料，以及有机溶剂均匀混合，所述的活性金属前 驱体中包含羰基，将混合溶液升温至45～110℃，MOFs材料中的氨基与活性金属前驱体 中的羰基发生反应，活性金属前驱体连接在氨基MOFs材料上；将反应后的产物干燥， 然后用还原剂还原，得到包含活性金属组分的氨基金属有机骨架材料。

作为优选，所述的氨基MOFs材料经真空干燥处理，以脱除MOFs材料中的水和有机 溶剂等。

作为优选，所述混合溶液的温度为50～105℃。

作为优选，所述的反应时间为6～48小时。

作为优选，所述的包含活性金属组分的氨基MOFs材料中，活性金属组分质量占氨 基MOFs材料质量的0.05％～10％。

所述的氨基MOFs材料不限MOFs材料中的氨基，包括NH₂-MIL-101、NH₂-MIL-53、 NH₂-CAU-1，以及NH₂-UiO-66等。

所述的活性金属不限，包括铂、钯等。

所述的活性金属前驱体即指包含该活性金属元素的物质，包括对应活性金属的醋酸 盐、乙酰丙酮盐等。

所述的有机溶剂不限，包括甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、氯仿等。丙酮容易分散活性 金属前驱物，并且易挥发、易去除，因此作为优选，所述的有机溶剂为丙酮。

所述的还原剂不限，包括硼氢化钠、水合肼等。

作为优选，所述还原剂的浓度为0.01～1M,进一步优选为0.05～0.6M。

作为优选，所述的还原时间为0.5～12h,进一步优选为1～6h。

综上所述，本发明以氨基MOFs材料为载体，将该载体与含羰基的活性金属前驱体 形成混合溶液，利用MOFs材料中的氨基与活性金属前驱体中的羰基发生反应，活性金 属前驱体连接在MOFs材料上，然后通过还原实现活性金属组分在MOFs结构中的均匀分 散。该制备方法简单可控，可以实现活性金属在载体上的高度分散。该方法易于放大制 备。

当该包含活性金属组分的氨基金属有机骨架材料作为催化剂时，由于活性组分的高 度分散，其催化效果显著。例如，在芳香硝基化合物(包括硝基苯加氢、对硝基苯酚等) 加氢催化加氢还原制备芳香胺的工艺中，利用该催化剂时，其催化效果显著。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的Pd/NH₂-UiO-66的透射电镜照片；

图2是本发明实施例1、2中的Pd/NH₂-UiO-66、Pd/NH₂-MIL-53作为催化剂用于对 硝基苯酚加氢还原制备苯胺时硝基苯酚的转化率随时间的变化关系图；

图3是本发明实施例3、4、5中的Pd/NH₂-MIL-101、Pt/NH₂-MIL-101、Pt/NH₂-MIL-53 作为催化剂用于硝基苯加氢还原制备苯胺时硝基苯的转化率随时间的变化关系图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施 例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施中，活性金属组分为Pd，氨基金属有机骨架材料为NH₂-UiO-66，包含该活性 金属组分的氨基金属有机骨架材料记为Pd/NH₂-UiO-66，其中Pd质量占NH₂-UiO-66质 量的0.2～10wt％。

该Pd/NH₂-UiO-66材料的制备方法如下：

(1)制备0.2～10wt％Pd/NH₂-UiO-66：

NH₂-UiO-66的制备方法如文献：Nanoscale，2013,5，9374-9382中所述。

该NH₂-UiO-66具有良好的热稳定性及水稳定性，比表面达到了950m²g^-1以上。 将该NH₂-UiO-66粉体在真空干燥箱中150℃下进行真空干燥处理12小时以上。

(2)称量2～110mg的醋酸钯，分散于45ml丙酮中,超声5分钟至分散均匀,得 到第一溶液。同时，将0.5g活化后的NH₂-UiO-66分散于50ml丙酮中，超声至分散 均匀，得到第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合，常温搅拌1～2h，然后装入水热合 成釜中75℃反应20小时；将反应后的产物离心、烘干。

(3)称取50mg水合肼溶解于5mL去离子水中，再加入步骤(2)得到的粉体， 室温下搅拌3小时，然后离心、真空干燥，得到Pd/NH₂-UiO-66。

上述制备得到的Pd/NH₂-UiO-66的透射电镜照片如图1所示，从该图中可以看出， 活性金属颗粒均匀分布在载体中，没有出现活性金属颗粒团聚和堆积的现象。

将上述制备得到的Pd/NH₂-UiO-66作为催化剂用于对硝基苯酚加氢还原制备对硝基 苯胺中，具体过程如下：

将10mg该Pd/NH₂-UiO-66催化剂分散于10mL对硝基苯酚(3mM)中，得到混合 溶液，然后在比色皿中加入0.1mL该混合溶液，然后加入2.0mL去离子水和1.0mL 的硼氢化钠(0.06M)溶液进行反应，通过紫外可见光谱检查对硝基苯酚的浓度。

硝基苯酚的转化率随时间的变化关系图如图2所示，当反应时间为15分钟时，对 硝基苯酚转化率达到85.3％。

实施例2：

本实施例中，活性金属组分为Pd，氨基金属有机骨架材料为NH₂-MIL-53，包含该活 性金属组分的氨基金属有机骨架材料记为Pd/NH₂-MIL-53，其中Pd质量占NH₂-MIL-53 质量的0.2～10wt％。

该Pd/NH₂-MIL-53材料的制备方法如下：

(1)制备Pd/NH₂-MIL-53：

NH₂-MIL-53粉体的制备方法如文献：Inorganic Chemistry，2009,48，3057-3064 中所述。

该NH₂-MIL-53具有较高的比表面积与孔径，同时具有良好的热稳定性及水稳定性。 将该NH₂-MIL-53粉体在真空干燥箱中150℃下进行真空干燥处理12小时以上。

(2)准确称量3～150mg的乙酰丙酮钯，分散于50ml丙酮中，超声至分散均匀， 得到第一溶液；同时，将0.5g活化后的NH₂-MIL-53分散在50ml丙酮中，超声至分 散均匀，得到第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合，常温搅拌1～2h，然后装入水热 合成釜中70℃反应12小时；将反应后的产物离心、烘干。

(3)称取37.8mg硼氢化钠溶解于5mL去离子水中，再加入步骤(2)得到的粉 体，室温下搅拌4小时，然后离心，乙醇洗涤并于室温下真空干燥，得到Pd/NH₂-MIL-53。

将上述制备得到的Pd/NH₂-MIL-53作为催化剂用于对硝基苯酚加氢还原制备对硝基 苯胺中，具体过程与实施例1基本相同，所不同的是用Pd/NH₂-MIL-53代替Pd/ NH₂-UiO-66。

对硝基苯酚的转化率随时间的变化关系图如图2所示，当反应时间为15分钟，对 硝基苯酚转化率达到82.3％。

实施例3：

本实施中，活性金属组分为Pd，氨基金属有机骨架材料为NH₂-MIL-101，包含该活 性金属组分的氨基金属有机骨架材料记为Pd/NH₂-MIL-101，其中Pd质量占NH₂-MIL-101 质量的0.2～10wt％。

该Pd/NH₂-MIL-101材料的制备方法如下：

(1)制备NH₂-MIL-101粉体

NH₂-MIL-101粉体的制备方法如文献：RSC Advances，2012,2，6417-6419中所述。

该NH₂-MIL-101粉体具有良好的热稳定性及水稳定性，比表面达到2500m²g^-1以上。 将该NH₂-MIL-101粉体在150℃下进行真空干燥处理，以脱除NH₂-MIL-101孔道中的水份。

(2)称量3～150mg的乙酰丙酮钯，分散于50ml丙酮中，超声至分散均匀，得 到第一溶液；同时，将0.5g活化后的NH₂-MIL-101分散在50ml丙酮中，超声至分散 均匀，得到第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合，常温搅拌1～2h，然后装入水热合 成釜中70℃反应12小时；将反应后的产物离心、烘干；

(3)称取37.8mg硼氢化钠溶解于5mL去离子水中，再加入步骤(2)得到的粉 体，室温下搅拌4小时，然后离心，乙醇洗涤并于室温下真空干燥，得到Pd/NH₂-MIL-101。

将上述制备得到的Pd/NH₂-MIL-101作为催化剂用于硝基苯加氢还原制备苯胺中，具 体过程如下：

将0.2g该Pd/NH₂-MIL-101催化剂与50mL无水乙醇在反应釜中混合；用氢气赶走 反应釜中的空气后，开始升温并同时搅拌；温度升至40℃后注入2.5mL硝基苯，反应 2小时。

将上述反应后液体取样分析，硝基苯的转化率随时间的变化关系如图3所示，当反 应时间为2小时时，硝基苯转化率为98.6％，苯胺选择性为90.0％。

实施例4:

本实施中，活性金属组分为Pt，氨基金属有机骨架材料为NH₂-MIL-101，包含该活 性金属组分的氨基金属有机骨架材料记为Pt/NH₂-MIL-101，其中Pt质量占NH₂-MIL-101 质量的0.2～10wt％。

该Pt/NH₂-MIL-101材料的制备方法如下：

(1)制备NH₂-MIL-101粉体

该NH₂-MIL-101粉体的制备方法与实施例3中的步骤(1)相同。

该NH₂-MIL-101粉体具有良好的热稳定性及水稳定性，比表面达到2500m²g^-1以上。 将该NH₂-MIL-101粉体在150℃下进行真空干燥处理12小时以上。

(2)称量2～110mg的乙酰丙酮铂，分散于50ml丙酮中，超声5分钟至分散均 匀，得到第一溶液；同时，将0.5g活化后的NH₂-MIL-101分散于50ml丙酮中，超声 至分散均匀，得到第二溶液；将第一溶液与第二溶液混合，常温搅拌1～2h，然后装入 水热合成釜中50℃反应24小时；将反应后的产物离心、烘干。

(3)称取50mg硼氢化钠溶解于5mL去离子水中，再加入步骤(2)得到的粉体， 室温下搅拌6小时，然后离心，乙醇洗涤并于室温下真空干燥，得到Pt/NH₂-MIL-101。

将上述制备得到的Pt/NH₂-MIL-101作为催化剂用于硝基苯加氢还原制备苯胺中，具 体过程与实施例3基本相同，所不同的是用Pt/NH₂-MIL-101代替Pd/NH₂-MIL-101，反应 时间为2.5小时。

将上述反应后液体取样分析，硝基苯的转化率随时间的变化关系如图3所示，当反 应时间为2.5小时时，硝基苯转化率为100％，苯胺选择性为92.0％。

实施例5：

本实施例中，活性金属组分为Pt，氨基金属有机骨架材料为NH₂-MIL-53，包含该活 性金属组分的氨基金属有机骨架材料记为Pt/NH₂-MIL-53，其中Pt质量占NH₂-MIL-53 质量的0.2～10wt％。

该Pt/NH₂-MIL-53材料的制备方法如下：

(1)制备Pt/NH₂-MIL-53：

该NH₂-MIL-53的合成、活化与实施例2中完全相同；

(2)该步骤与实施例4中的步骤(2)基本相同，所不同的是用NH₂-MIL-53代替 NH₂-MIL-101。

(3)该步骤与实施例4中的步骤(3)相同，得到Pt/NH₂-MIL-101。

将上述制备得到的Pt/NH₂-MIL-53作为催化剂用于硝基苯加氢还原制备苯胺中，具 体过程与实施例3基本相同，所不同的是用Pt/NH₂-MIL-53代替Pd/NH₂-MIL-101，反应 时间为2.5小时。

将上述反应后液体取样分析，硝基苯的转化率随时间的变化关系如图3所示，当反 应时间为2.5小时时，硝基苯转化率为99.5％，苯胺选择性为89.0％。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以 上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做 的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。