甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂及其制造方法

摘要

本发明提供一种甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂及其制造方法，其中，对辛基苯酚单体的含量在1重量％以下，沸点60℃以上的脂肪族烃、卤化脂肪族烃、芳香族烃、卤化芳香族烃和碳原子数1～8的醇类的总含量在1重量％以下，软化点为70～105℃，且酸值为20～28KOHmg/g。该甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂可作为橡胶用树脂交联剂使用。

说明书

技术领域

本发明涉及作为橡胶的树脂交联剂适宜的苯酚类·甲醛共缩合树脂及 其制造方法，更详细地，涉及甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂及其制 造方法。

背景技术

以往的树脂交联剂使用的是片状或粒子状的甲阶型烷基苯酚·甲醛共 缩合树脂。作为所述的树脂，根据原料烷基苯酚的碳原子数不同而被制造 成多个种类的树脂。其中，使用了碳原子数为8的对辛基苯酚的甲阶型对 辛基酚醛·甲醛共缩合树脂与橡胶的相溶性良好，可得到良好的橡胶物性， 所以适宜作为树脂交联剂使用。

然而，通常已知甲阶型烷基苯酚·甲醛共缩合树脂在橡胶中的分散性 不好。为了使树脂交联剂在橡胶中充分分散，优选在树脂交联剂的软化点 以上的温度下进行混炼，但是混炼温度在120℃以上时，橡胶开始交联反 应，不能得到均一的橡胶组合物。因此，通常使用软化点在115℃以下的 树脂交联剂。

另一方面，近年来，防止环境污染成为社会性课题，需要削减产品中 的杂质、残留原料及残留溶剂。此外，这些残留物引发的臭气问题，在以 前并没有成为问题，最近也受到了特别关注。树脂交联剂领域中同样也寻 求残留物的削减，尤其寻求作为原料的烷基苯酚、及树脂交联剂的制造中 使用的溶剂的残留量的削减。作为用于削减它们的残留量的工业方法，可 以使用的有：延长反应时间从而尽量完成作为原料的烷基苯酚与醛的缩合 反应的方法，或者反应结束后在加热下进行浓缩从而除去烷基苯酚及残留 溶剂成分的方法，但是已知的是若按照这些方法，则树脂交联剂的软化点 上升，从而出现在橡胶中分散性不良的问题。

日本特开2006-089704号公报(专利文献1)及日本特开2006-063320 号公报(专利文献2)中提议了，通过在甲阶型烷基苯酚·甲醛共缩合树 脂中添加增塑剂或者油来降低树脂交联剂的软化点，提高在橡胶中的分散 性。按照该方法，可以降低未反应的烷基苯酚及残留溶剂量，且回避了伴 随软化点上升而出现的在橡胶中的分散性不良的问题。然而，因为在树脂 中配入了增塑剂或者油，所以有着因这些增塑剂或者油的渗出而橡胶物性 下降等担忧。此外，还存在着下述问题：不优选添加这些添加物的领域中 不能使用的问题，或即使在允许添加这些添加物的领域中，当用途、顾客 要求不同时，需要根据其要求适当选择增塑剂或者油来制造树脂交联剂， 从而制造操作变得非常烦杂的问题。

此外，以往公知的甲阶型烷基苯酚·甲醛共缩合树脂被观测到了其与 橡胶混炼交联时的交联密度不充分的案例，结果出现了交联后的橡胶的耐 热老化性能、强度等橡胶物性不充分，交联后的橡胶会溶胀的问题。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-089704号公报

专利文献2：日本特开2006-063320号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供一种甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂及其 制造方法，其因降低了作为原料的对辛基苯酚的残留量及溶剂的残留量而 不会导致环境问题及臭气问题，作为树脂交联剂添加入橡胶中时的分散性 优异，进一步与使用以往公知的树脂交联剂时相比，可以提高交联橡胶的 交联密度及耐热老化性能。

解决课题的手段

本发明人等为了解决所述课题而进行深入研究，结果发现，通过未反 应对辛基苯酚单体的含量在1重量％以下，残留的有机溶剂的含量在1重 量％以下可以避免环境问题及臭气问题，进一步地通过共缩合树脂的软化 点在70～105℃，可以改善添加入橡胶时的分散性。此外，通过满足上述 各条件且酸值为20～28KOHmg/g，将本共缩合树脂作为树脂交联剂使用 时，不会损害橡胶的成形容易性这样的作为交联剂的基本性能，与使用以 往公知的树脂交联剂时相比，交联橡胶的交联密度及耐热老化性能也提 高。

进一步地，本发明还提供一种甲阶型辛基苯酚·甲醛共缩合树脂的制 造方法，其是通过以往公知的方法不能制造的未反应对辛基苯酚单体的含 量在1重量％以下，残留的有机溶剂的含量在1重量％以下，软化点为 70～105℃，且酸值为20～28KOHmg/g的甲阶型辛基苯酚·甲醛共缩合树 脂。本发明涉及的制造方法含有以下3个工序。

(1)在选自沸点60℃以上的脂肪族烃、卤化脂肪族烃、芳香族烃、 卤化芳香族烃、碳原子数1～8的醇类的至少一种有机溶剂的存在下，通 过使对辛基苯酚与甲醛在相对于1当量的对辛基苯酚使用了0.15～0.24当 量的碱金属的氢氧化物作为催化剂、40～100℃下反应，得到含有甲阶型 对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂的树脂液的工序；

(2)相对于1当量的所述氢氧化物的碱成分，用0.3～2当量的酸成 分中和所述树脂液的工序；

(3)将中和后的树脂液浓缩，然后通过在100～140℃下加热，使甲 阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂的重均分子量为1400～2600的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂及其 制造方法，所述甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂可以避免环境问题及 臭气问题，相对于橡胶显示出与以往的制品同等以上的分散性，进一步地， 没有损害橡胶的成形容易性这样的作为交联剂的基本性能，与使用以往公 知的树脂交联剂时相比，可以提高交联橡胶的交联密度及耐热老化性能， 可以作为橡胶用树脂交联剂使用。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。对于本发明的甲阶型对辛基酚醛·甲醛 共缩合树脂，有必要使未反应对辛基苯酚单体的含量在1重量％以下，残 留的有机溶剂的含量在1重量％以下。它们大于1重量％时，成为环境问 题、臭气的原因，故而不优选。此外，为了得到与使用以往公知的树脂交 联剂时相比，交联橡胶的交联密度及耐热老化性能提高的本发明的效果， 重要的是上述的含量分别在1重量％以下。

这里，“残留有机溶剂的含量”意味着反应中使用的有机溶剂的残留 量，具体地，意味着沸点60℃以上的脂肪族烃、卤化脂肪族烃、芳香族 烃、卤化芳香族烃及碳原子数1～8的醇类的总含量。

对于本发明的甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂，有必要使其软化 点为70～105℃。软化点低于70℃时，所述树脂出现粘连，有保存、操作 变得困难的倾向，软化点超过105℃时，配入作为树脂交联剂的橡胶时有 出现分散性不良、产生成形不良、导致交联橡胶的物性恶化(橡胶的伸长 率或者强度降低等)的倾向。

对于本发明的甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂，有必要使其酸值 为20～28KOHmg/g。在这里所称的酸值，是基于JIS K-0070“化学制品的 酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值及不皂化物的试验方法”测定的值。酸 值低于20KOHmg/g或高于28KOHmg/g时，有与使用以往公知的树脂交 联剂时相比，交联橡胶的交联密度或者耐热老化性能没有提高，不能体现 出本申请的效果的倾向。

将本发明的甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂作为橡胶用树脂交联 剂使用时，其相对于橡胶100重量份含有1～20重量份而使用。少于1重 量份时，因交联不能充分进行而不能实现期望程度的交联橡胶的物性提 高，多于20重量份时，出现了拉伸特性的降低(特别是断裂伸长率Eb 的降低)、压缩永久应变的降低。

作为本发明的甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂适用的橡胶，例如 可举例丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶、异丁烯·对甲基苯乙烯共聚物橡 胶、天然橡胶(NR)、苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶 (BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)。这些橡胶成分可以是单独的一种也可以 混合二种以上使用。这些橡胶成分之中，丁基橡胶及卤化丁基橡胶的耐阻 气性、耐油性及耐热性优异，将该橡胶组合物用于密封件类或者囊状物中 能够大幅度延长它们的寿命，故而优选。

含有本发明的甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂的橡胶组合物中， 为了促进该共缩合树脂的交联反应，可以配入氯丁橡胶(CR)、氯化锡、 苯磺酸、氧化钙、分子筛(molecular sieve)等交联促进剂。此外，除了 交联促进剂之外，在不损害本发明的目的的范围内，还可以适当地选择配 入例如炭黑等填料、氧化锌、硬脂酸、油类等橡胶工业中通常使用的配合 剂。作为这些配合剂，可以适宜地使用市售品。

含有本发明的甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂的橡胶组合物还可 以含有由上述橡胶与甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂交联而成的交联 橡胶。这样的橡胶组合物可以通过将未交联的橡胶、甲阶型对辛基酚醛· 甲醛共缩合树脂及任意添加的配合剂进行混炼、加热、挤出等之后，再通 过进行交联而得到。在这里，对交联温度没有特别的限定，优选120～230℃ 的范围。得到的交联橡胶可以作为各种橡胶产品使用，可以特别适宜作为 密封件类或者囊状物使用。

以下对本发明的甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂的合成法进行说 明。首先，对得到含有甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂的树脂液的工 序〔工序(1)〕进行详述。

工序(1)中使用的对辛基苯酚只要是工业上容易得到的材料，可以 任意地使用。

对于工序(1)中使用的甲醛，可以使用对甲醛、作为甲醛的水溶液 的福尔马林等任意形态的甲醛，但是考虑到本发明的操作的容易性，优选 使用福尔马林。此外，相对于对辛基苯酚1当量(摩尔)，以有效甲醛成 分换算后，甲醛通常以1～4当量(摩尔)、优选1.5～3当量(摩尔)使用。 少于1当量时，对辛基苯酚的消耗变得不充分，有共缩合树脂中的对辛基 苯酚单体的残留量超过1重量％的倾向。甲醛的使用量大于4当量时，出 现较多的残留甲醛，制造时会产生环境负荷高的污水，有得到的共缩合树 脂用于橡胶的交联剂时因起泡等成形不良而不能得到期望的橡胶物性的 倾向。

作为工序(1)中使用的催化剂的碱金属的氢氧化物的具体例，包含 氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等。其中，优选氢氧化钾，氢氧化钠。虽 然无论碱金属的氢氧化物为固体状，还是溶液状均可以使用，但是从反应 性、操作性方面优选使用水溶液。使用碱金属的氢氧化物的水溶液时，其 浓度通常为20～50重量％。此外，相对于对辛基苯酚1当量(摩尔)，碱 金属的氢氧化物以0.15～0.24当量(摩尔)使用。少于0.15当量时，对辛 基苯酚的消耗变得不充分，有共缩合树脂中的对辛基苯酚单体的残留量超 过1重量％的倾向。碱金属的氢氧化物使用量多于0.24时，得到的共缩 合树脂的酸值变得不足20KOHmg/g，有作为橡胶的交联剂使用时交联性 能恶化的倾向。

工序(1)的缩合反应在有机溶剂的存在下进行。作为有机溶剂，使 用沸点在60℃以上、从脂肪族烃、卤化脂肪族烃、芳香族烃、卤化芳香 族烃及碳原子数1～8的醇类构成的组中选择的一种或者二种以上的混合 物。具体地，作为脂肪族烃举例有庚烷、辛烷等，作为芳香族烃举例有甲 苯、二甲苯、均三甲苯等，作为醇类举例有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊 醇、己醇、庚醇、辛醇等，其中优选芳香族烃，进一步地优选甲苯、二甲 苯。有机溶剂的使用量相对于对辛基苯酚通常为0.15～2重量倍、优选 0.3～1.5重量倍。少于0.15重量倍时，有共缩合树脂中的对辛基苯酚单体 的残留量减少，且另一方面，得到的共缩合树脂的软化点超过105℃的倾 向。有机溶剂的使用量多于2重量倍时，有共缩合树脂中的残留对辛基苯 酚量增多，需要长时间地浓缩来进行共缩合树脂的高分子，软化点超过 105℃的倾向。

工序(1)的缩合反应是在将上述各必需成分混合后，在40～100℃、 优选60～90℃的温度下进行的。反应温度低于40℃时，缩合反应会变慢， 工业方面并不利，高于100℃时，有进行凝胶化，得不到树脂液的倾向。 此外，该缩合反应所需要的时间根据反应规模等而不同，通常为2～20小 时。

接着，对工序〔工序(2)〕进行详述，该工序中，相对于1当量的碱 金属的氢氧化物的碱成分用0.3～2当量酸成分将上述树脂液中和。

另外，在进行工序(2)之前，用有机溶剂稀释上述树脂液，可能会 使中和变得容易。稀释用的有机溶剂可以是与反应工序中使用的溶剂相同 的溶剂，也可以是不同的溶剂。作为稀释用的有机溶剂，没有特别限制， 例如，可以使用脂肪族烃、卤化脂肪族烃、芳香族烃、卤化芳香族烃及碳 原子数1～8的醇类构成的组中选择的一种或者二种以上的混合物。优选 沸点在60℃以上的有机溶剂。具体地举例有，作为脂肪族烃的庚烷、辛 烷等、作为芳香族烃的甲苯、二甲苯、均三甲苯等，作为醇类的甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等。

之所以进行工序(2)中的中和，是为了使缩合反应中使用的碱金属 的氢氧化物失活。对该中和中使用的酸没有特别限制，例如举例有硫酸、 盐酸、醋酸、草酸、甲酸、磷酸等，它们可以单独或者二种以上进行组合 使用。此外，酸可以是水溶液的形态。使用酸的水溶液时，其浓度通常是 5～50重量％。酸的使用量相对于缩合反应中使用的碱金属的氢氧化物的 碱成分1当量(摩尔)，换算为酸成分后，通常为0.3～2当量(摩尔)，优 选使用0.5～1.5当量(摩尔)。少于0.3当量时，有碱金属的氢氧化物的失 活不能充分进行的倾向，多于2当量时，有时得到的共缩合树脂的酸值变 得不足20KOHmg/g，得到的共缩合树脂作为橡胶的交联剂使用时交联橡 胶的物性恶化。

将经上述得到的中和后的树脂液进一步地供给至进行浓缩及加热而 制成重均分子量1400～2600的树脂的工序中，也可以在之前根据需要进 行水洗等，提高产品的品质。

接着对工序〔工序(3)〕进行详述，该工序中，将中和后的树脂液浓 缩，然后在100～140℃下加热，由此使甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树 脂的重均分子量为1400～2600。

本发明中的重均分子量是指：将树脂液或者共缩合树脂溶解在溶剂 (四氢呋喃)中，通过凝胶渗透色谱法(GPC法)所测定的经聚苯乙烯 换算的重均分子量，该测定在后述的实施例所示的条件下实施。

浓缩树脂液的工序通常在120℃以下进行。高于120℃时，有随着浓 缩时间得到的共缩合树脂的重均分子量增大，比期望的重均分子更高的可 能性。此外，进行浓缩时，为了设为120℃以下可以采用适当对反应体系 减压、降低浓缩温度等方法。浓缩一直持续进行直至共缩合树脂中的未反 应对辛基苯酚单体及上述有机溶剂的含量在1重量％以下。

浓缩工序完成之后，通过在100～140℃、优选110～130℃下进行保温 使共缩合树脂的重均分子量为1400～2600、优选2000～2400。低于100℃ 时，有树脂的缩合反应缓慢从而到特定分子量的高分子化为止需要较长时 间的倾向，高于140℃时，树脂的高分子化变快，向特定的分子量的调节 变得困难，所得共缩合树脂的橡胶交联性能有恶化的倾向。此外，重均分 子量低于1400时，所得共缩合树脂的软化点有时会不足70℃，结果是， 共缩合树脂产生粘连从而有变得难以保存、操作的倾向。共缩合树脂的重 均分子量高于2600时，所得共缩合树脂的软化点有时变得高于105℃， 结果是，作为橡胶的交联剂使用时的分散性变得不好，有橡胶的伸长率、 强度等交联橡胶的物性恶化的倾向。

对于如上得到的重均分子量1400～2600的共缩合树脂，将其从反应 釜中取出后，通过粉碎、造粒等公知的方法制品化，可以提供一种甲阶型 对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂，其特征在于，未反应的对辛基苯酚单体的 含量在1重量％以下，残留的有机溶剂的含量在1重量％以下，软化点为 70～105℃且酸值为20～28KOHmg/g。

实施例

以下列举实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不局限于 下述实施例。

(1)甲阶型对辛基酚醛·甲醛共缩合树脂的制造

在各树脂的制造中，按照以下的分析条件进行分析。

<重均分子量>

基于凝胶渗透色谱法(GPC)的树脂液和共缩合树脂的重均分子量 (Mw)的测定方法如下所述。将30mg树脂液或共缩合树脂溶解在10ml 四氢呋喃中，下述条件下进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用聚苯乙 烯标准品，基于校准曲线计算出Mw。

装置：HLC-8220GPC(东曹制)、

柱：TSK保护柱SUPERHZ-L(东曹制)

+TSK-GEL SUPER HZ1000

+TSK-GEL SUPER HZ2500

+TSK-GEL SUPER HZ4000

检测器：RI、

载体和流速：四氢呋喃0.35ml/min、

柱温：40℃。

<共缩合树脂的酸值>

通过基于JIS K-0070“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值 及不皂化物的试验方法”的方法进行测定。将试料溶解在正己烷·乙醇(1： 1)的混合溶剂中，添加氯化钠饱和水溶液和氯化钠，搅拌混合，将所得 物在酚酞·乙醇溶液中进行滴定。

<未反应对辛基苯酚单体和残留有机溶剂的含量>

对未反应的对辛基苯酚单体和残留的有机溶剂的含量，通过下述条件 下的气相色谱法(GC)进行定量。

装置：岛津制作所公司制气象色谱仪GC-14B、

柱：玻璃柱外径5mm×内径3.2mm×长度3.1m、

填充剂：填充剂Silicone OV-1710％Chromosorb WHP80/100mesh x， max.temp.340℃、

柱温：80℃→280℃、

气化室温度：280℃、

检测器温度：280℃、

检测器：FID、

载体：N2(40ml/min)、

燃烧气体：氢气(60kPa)、空气(60kPa)、

注入量：2μL。

将2g共缩合树脂和0.1g作为标准品的苯甲醚溶解在20ml丙酮中， 在上述条件下进行GC分析，通过内标法(GC-IS法)测定共缩合树脂中 对辛基苯酚单体和残留有机溶剂的含量(重量％)。

<共缩合树脂的软化点>

使用基于JIS K2207的方法进行测定。

<实施例1：树脂E-1的合成>

在装备有回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入对叔辛基苯酚 (POP)420g(2.04摩尔)、37重量％甲醛水溶液330g(4.08摩尔)、48％ 氢氧化钠水溶液33.8g(0.40摩尔)和甲苯267g，将内温升温至85℃后， 在同温度下进行3小时的反应得到树脂液。将该树脂液冷却，之后，添加 水和30重量％硫酸100.5g，进行搅拌、静置，接着通过分离水层进行中 和。之后，重复进行2次水洗，得到中和后的树脂液。接着将含有中和后 的树脂液的甲苯层在真空度200～30torr、内温55～80℃下进行6小时减压 浓缩，可确认未反应POP为0.69重量％、甲苯为0.67重量％。之后，通 过将浴温升温至120℃后，进行1.5小时的保温搅拌，得到520g的重均分 子量为2100的树脂E-1。所得树脂E-1的未反应POP量、残留溶剂量、 软化点、酸值在表1中显示。

<实施例2：树脂E-2的合成>

在装备有回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入POP210g(1.02 摩尔)、37重量％甲醛水溶液165g(2.04摩尔)、48重量％氢氧化钠水溶 液16.9g(0.20摩尔)和二甲苯134g，将内温升温至90℃后，在同温度下 进行3小时的反应得到树脂液。将该树脂液冷却，之后添加水和15重量％ 盐酸50g，搅拌、静置，接着通过分离水层进行中和。之后重复进行2次 水洗，得到中和后的树脂液。接着将含有中和后的树脂液的二甲苯层在真 空度200～30torr、内温55～100℃下进行4小时的减压浓缩，可确认未反 应POP为0.98重量％、二甲苯为0.46重量％。之后通过将浴温升温至120℃ 后，进行1.4小时的保温搅拌，得到268g的重均分子量2600的树脂E-2。 所得树脂E-2的未反应POP量、残留溶剂量、软化点、酸值在表1中显 示。

<实施例3：树脂E-3的合成>

在装备有回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入POP735g(3.57 摩尔)、37重量％甲醛水溶液578g(7.14摩尔)、48重量％氢氧化钠水溶 液59.3g(0.71摩尔)和甲苯468g，将内温升温至85℃后，在同温度下进 行12小时的反应得到树脂液。将该树脂液冷却，之后添加水和30重量％ 硫酸117g，搅拌、静置，接着通过分离水层进行中和。之后重复进行2 次水洗，得到中和后的树脂液。接着将含有中和后的树脂液的甲苯层在真 空度200～30torr、内温55～90℃下进行3小时的减压浓缩，可确认未反应 POP为0.75重量％、甲苯为0.11重量％。之后通过将浴温升温至100℃后， 进行1小时的保温搅拌得到940g重均分子量1920的树脂E-3。所得树脂 E-3的未反应POP量、残留溶剂量、软化点、酸值在表1中显示。

<实施例4：树脂E-4的合成>

在装备有回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入POP210g(1.02 摩尔)、37重量％甲醛水溶液165g(2.04摩尔)、48重量％氢氧化钠水溶 液12.9g(0.15摩尔)和甲苯134g，将内温升温至75℃后，在同温度下进 行7小时的反应得到树脂液。将该树脂液冷却，之后添加水和30重量％ 硫酸25g，搅拌、静置，接着通过分离水层进行中和。之后重复进行2次 水洗，得到中和后的树脂液。接着将含有中和后的树脂液的甲苯层在真空 度200～30torr、内温55～80℃下进行4小时的减压浓缩，可确认未反应POP 为0.99重量％、甲苯为0.60重量％。之后通过将浴温升温至110℃后，进 行2.8小时的保温搅拌得到255g的重均分子量2150的树脂E-4。所得树 脂E-4的未反应POP量、残留溶剂量、软化点、酸值在表1中显示。

<实施例5：树脂E-5的合成>

在装备有回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入POP210g(1.02 摩尔)、37重量％甲醛水溶液165g(2.04摩尔)、48重量％氢氧化钠水溶 液19.0g(0.23摩尔)和甲苯134g，将内温升温至75℃后，在同温度下进 行3小时的反应得到树脂液。将该树脂液冷却，之后添加水和15重量％ 盐酸30g，搅拌、静置，接着通过分离水层进行中和。之后重复进行2次 水洗，得到中和后的树脂液。接着将含有中和后的树脂液的甲苯层在真空 度200～30torr、内温55～80℃下进行4小时的减压浓缩，可确认未反应POP 为0.58重量％、甲苯为0.70重量％。之后通过将浴温升温至100℃后，进 行2.0小时的保温搅拌得到262g重均分子量1410的树脂E-5。所得树脂 E-5的未反应POP量、残留溶剂量、软化点、酸值在表1中显示。

<比较例1：树脂F-1的合成>

在装备有回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入POP210g(1.02 摩尔)、37重量％甲醛水溶液165g(2.04摩尔)、48重量％氢氧化钠水溶 液10.6g(0.13摩尔)和甲苯134g，将内温升温至80℃后，在同温度下进 行6小时的反应得到树脂液。将该树脂液冷却，之后添加水和30重量％ 硫酸32g，搅拌、静置，接着通过分离水层进行中和。之后重复进行2次 水洗，得到中和后的树脂液。接着将含有中和后的树脂液的甲苯层在真空 度200～30torr、内温55～80℃下进行4小时的减压浓缩，可确认未反应POP 为1.6重量％、甲苯为0.80重量％。之后通过将浴温升温至120℃后，进 行2.3小时的保温搅拌得到265g重均分子量2100的树脂F-1。所得树脂 F-1的未反应POP量、残留溶剂量、软化点、酸值在表2中显示。

<比较例2：树脂F-2的合成>

在装备有回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入POP210g(1.02 摩尔)、37重量％甲醛水溶液165g(2.04摩尔)、48重量％氢氧化钠水溶 液21.5g(0.26摩尔)和甲苯21g，将内温升温至75℃后，在同温度下进 行3小时的反应得到树脂液。将该树脂液冷却，之后添加水、甲苯113g 和30重量％硫酸43g，搅拌、静置，接着通过分离水层进行中和。之后 重复进行2次水洗，得到中和后的树脂液。接着将含有中和后的树脂液的 甲苯层在真空度200～30torr、内温55～80℃下进行4小时的减压浓缩，可 确认未反应POP为1.0重量％、甲苯为0.50重量％。之后通过将浴温升温 至120℃后，进行1.5小时保温搅拌得到242g重均分子量1990的树脂F-2。 所得树脂F-2的未反应POP量、残留溶剂量、软化点、酸值在表2中显 示。

<比较例3：树脂F-3的合成>

在装备有回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入POP210g(1.02 摩尔)、37重量％甲醛水溶液165g(2.04摩尔)、48重量％氢氧化钠水溶 液16.9g(0.20摩尔)和甲苯134g，将内温升温至85℃后，在同温度下进 行3小时的反应得到树脂液。将该树脂液冷却，之后添加15重量％盐酸 123g，搅拌、静置，接着通过分离水层进行中和。之后重复进行2次水洗， 得到中和后的树脂液。将含有该中和后的树脂液的甲苯层在真空度 200～30torr、内温55～80℃下进行4小时的减压浓缩，可确认未反应POP 为1.8重量％、甲苯为0.11重量％。之后通过将浴温升温至110℃后，进 行2.0小时保温搅拌得到247g重均分子量2600的树脂F-3。所得树脂F-3 的未反应POP量、软化点、酸值在表2中显示。

<比较例4：树脂F-4的合成>

在装备有回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入POP210g(1.02 摩尔)、37重量％甲醛水溶液165g(2.04摩尔)、48重量％氢氧化钠水溶 液21.5g(0.26摩尔)和甲苯134g，将内温升温至85℃后，在同温度下进 行14小时的反应得到树脂液。将该树脂液冷却，之后添加水和30重量％ 硫酸43g，搅拌、静置，接着通过分离水层进行中和。之后重复进行2次 水洗，得到中和后的树脂液。将含有该中和后的树脂液的甲苯层在真空度 200～30torr、内温55～100℃下进行3小时的减压浓缩，得到268g树脂F-4。 所得树脂F-4的未反应POP为0.58重量％、甲苯为0.22重量％，重均分 子量为2450。所得树脂F-4的未反应POP量、残留溶剂量、软化点、酸 值在表2中显示。

<比较例5：树脂F-5的合成>

在装备有回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入POP210g(1.02 摩尔)、37重量％甲醛水溶液165g(2.04摩尔)和48重量％氢氧化钠水 溶液10.6g(0.13摩尔)，将内温升温至85℃后，在同温度下进行6小时 的反应、之后冷却得到树脂液。之后添加甲苯134g、水和30重量％硫酸 21g，搅拌、静置，接着通过分离水层进行中和。之后重复进行2次水洗， 得到中和后的树脂液。将含有该中和后的树脂液的甲苯层在真空度 760～90torr、内温55～110℃下进行3.3小时的减压浓缩，得到265g树脂 F-5。所得树脂F-5的未反应POP为0.70重量％，甲苯为2.9重量％，重 均分子量为5150。所得树脂F-5的未反应POP量、残留溶剂量、软化点、 酸值在表2中显示。

<参考例1：市售品Tackirol201(TAL201)的分析>

将对田冈化学工业株式会社制造的作为对叔烷基苯酚·甲醛共缩合树 脂的Tackirol201(以下称为TAL201)在上述分析条件下进行分析的各结 果在表1中作为参考例1记载。

[表1]

[表2]

(2)未交联橡胶组合物和交联橡胶的制备及性能试验的实施

对如下制备的未交联橡胶组合物和交联橡胶实施以下的性能试验。

<未交联橡胶组合物的交联特性>

通过使用无转子硫化仪(190℃、60分)进行测定，求出未交联橡胶 组合物的最大扭矩(MH、单位：dN/m)和交联曲线。表3和4中记载的 MH值是以参考例2的未交联橡胶组合物的值作为100％时的相对值(％)。 本条件下求出的MH与交联过程中某时间点的交联密度有关。MH值越大 越好。

<交联橡胶的硬度>

基于JIS K6253，使用A型硬度计测定交联橡胶的硬度Hs。表3和4 中记载的Hs值是以参考例2的交联橡胶的值作为100％时的相对值(％)。 硬度Hs与交联橡胶的交联密度有关。Hs值越大越好。

<交联橡胶的拉伸性能>

以JIS K6251为基准，将交联橡胶制成哑铃状的试验片，测定模量 M200(MPa)、断裂强度Tb(MPa)、断裂伸长率Eb(％)。表3和4中 记载的M200、Tb和Eb值是以参考例2的交联橡胶的值作为100％时的 相对值(％)。M200是试验片的伸长率为200％时的拉伸应力，与交联橡 胶的交联密度有关。M200值越大越好。Tb为试验片断裂时的拉伸应力， 其值与橡胶的强度(交联密度)有关，存在若共缩合树脂的分散性、橡胶 片的成形不好则值变小的倾向。Tb值越大越好。Eb是试验片断裂時的伸 长率，与橡胶的强度(交联密度)有关，存在若共缩合树脂的分散性、橡 胶片的成形不好则值变小的倾向。Eb值越大越好。

<交联橡胶的耐热老化性>

以JIS K6257的加速老化试验法作为参考，测定由交联橡胶制成的试 验片在150℃的吉尔烘箱(Geer oven)中保温200hr后(热老化试验后) 的Tb值和热老化试验前后的Tb值保持率(热老化后的Tb/初始Tb)。表 3和4中记载的热老化试验后的Tb值是以参考例2的交联橡胶的值作为 100％时的相对值(％)。热老化试验后的Tb值越大越好。Tb值的保持率 (热老化后的Tb/初始Tb)的值越高则热老化所致的损耗越小，从而良好。

<实施例6>

将按照表3所示配方含有Polysar Butyl402(Polysar公司制丁基橡 胶)、HAF碳(东海碳素公司制炭黑)、氧化锌和硬脂酸的母料橡胶加入 辊中，添加甲阶型对辛基苯酚·甲醛树脂E-1，进行混炼制备出200g未交 联橡胶组合物。接着将未交联橡胶组合物在190℃下进行冲压成型、加热， 制成交联橡胶的片。对于配合了树脂E-1的未交联橡胶组合物和交联橡 胶，按上述方法进行交联性能试验、硬度、拉伸试验、耐热老化性试验的 测定结果，与使用了TAL201代替树脂E-1的参考例2的未交联橡胶组合 物和交联橡胶的测定结果一起在表3中显示。

<实施例7～10、比较例6～10>

使用表3和4中所述树脂代替甲阶型对辛基苯酚·甲醛树脂E-1，除 此之外，与实施例1同样地制备未交联橡胶组合物和交联橡胶，实施试验， 试验结果在表3和4中显示。

[表3]

[表4]

(3)树脂交联剂、未交联橡胶组合物和交联橡胶的性能评价

根据上述的各种性能特性试验结果，对未交联橡胶组合物和交联橡胶 的交联密度、树脂交联剂(共缩合树脂)的分散性·未交联橡胶组合物的 成形性、交联橡胶的耐热老化性、以及树脂交联剂(共缩合树脂)的臭气 性进行性能评价。结果在表5和表6中显示。

<交联密度>

就对树脂交联剂的交联密度的效果而言，重视作为交联橡胶的物性的 M200和Hs，与基于流变仪试验的MH一起与参考例2相比较，进行评 价。对于MH和M200，3pt以上的差为显著差异，与Hs的2pt以上的差 为显著差异。在与参考例2的比较中，MH、M200和Hs三个参数都同等 时评价为B、包含超过同等的情况评价为A、包含不足同等的情况评价为 C。

<分散性、成形性(依据Tb、Eb的评价)>

就对于树脂交联剂的分散性和未交联橡胶组合物的成形性的效果而 言，通过将交联橡胶片的目视观察和Tb和Eb的值与参考例2进行比较 来评价。若使用分散性不好的树脂交联剂，则存在交联橡胶上产生斑， Tb和Eb的值变小的倾向。此外，若在交联橡胶上发生起泡、交联橡胶变 薄等问题等在未交联橡胶组合物的成形性方面出现问题，则Tb和Eb的 值有变小的倾向。此处，对于Tb，将5pt以上的差作为显著差异，对于 Eb，将10pt以上的差为显著差异，在它们与参考例2的比较中都同等时 评价为A、包含不足同等的情况评价为C。

<分散性、成形性(依据目视的评价)>

对使用辊混炼后的未交联橡胶组合物和冲压成型后的交联橡胶片，通 过目视进行观察，评价有无凝聚物、起泡。确认有凝聚物、起泡或变形(交 联橡胶片变薄等)时评价为C、确认没有时评价为A。

<耐热老化性>

就对交联橡胶的耐热老化性的效果而言，根据热老化试验后的交联橡 胶的Tb值和热老化试验前后的Tb值的保持率(热老化后的Tb/初始Tb) 来评价。对于Tb，将Spt以上的差评价为显著差异，与Tb值的保持率一 起与参考例2相比较，都同等的情况评价为B、包含超过同等的情况评价 为A、包含不足同等的情况评价为C。

<臭气性>

5个人闻树脂交联剂(共缩合树脂)的味道，判定感觉不悦的人数。 将感觉不悦的人数在1名以下的情况评价为A、2名以上的情况评价为C。

[表5]

[表6]