一种嗜酸细菌作用下的基于含铁硫化矿的铬还原方法

摘要

本发明公开了一种嗜酸细菌作用下的基于含铁硫化矿的铬还原方法，属于环境工程领域的废水处理技术。在含铁硫化矿的铬还原过程中引入嗜酸铁硫氧化细菌，并在黄铁矿表面附着形成生物膜，能够有效消除黄铁矿表面的钝化层，克服了纯化学反应治理原料利用效率低下的问题，而且能够极大地加快还原反应动力学，黄铁矿基本能够达到完全利用。铬还原后能够和体系中的铁离子和硫酸根形成黄钾铁矾，施氏矿物等沉淀，过滤分离，即可去除体系中三价铬离子。此还原治理方式适应范围广，场地要求低，运行周期长，具有大规模工业化运用潜力。

说明书

技术领域

本发明属于环境工程废水处理领域，具体涉及一种铁硫氧化嗜酸细菌作用下 的基于含铁硫化铁矿的铬还原方法。

背景技术

铬盐是主要的无机盐产品之一，广泛应用于国民生产各部门中，包括电镀、 鞣革、印染、颜料、氧化剂、医药、催化剂及金属缓蚀剂等方面，至少应用于 10％的商品中。伴随铬制品相关工业的发展，含铬废水非充分处理排放对土壤、 地下水和工农业生产造成了不可忽视的危害，铬是对人体危害最大的八种化学物 质之一，同时也是国际公认的三种致癌金属物之一，会引起肝损伤，溃疡，呼吸 过敏和呼吸道癌病变。

当前的铬污染主要有两种治理思路，一是将铬从被污染土壤中直接清除，第 二种是改变铬在土壤中的存在形态，即将毒性强的六价铬转化为三价铬，降低其 迁移能力和生物毒害性。具体治理方法有化学清洗法、电修复法、物理固定法、 离子交换法、吸附剂法和生物修复法。应用最广的是化学还原法，其原理是利用 化学还原剂将六价铬还原为三价铬，形成难溶的化合物，并将其去除，常用的还 原剂有硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等。但目前的传统还原药 剂用量大、价格较高、处理工艺复杂，而微生物还原修复处理效率低，时间长， 处理成本较高，在一定程度上也限制了其大规模工业化应用。含铁硫化矿物在铬 还原治理中已经得到工业化运用，但铬还原过程中会在硫铁矿物表面形成钝化层 抑制还原过程，造成还原底物利用率不高，利用时间短，还原效率低下。

发明内容

本发明的目的是针对传统技术中的不足，提供一种嗜酸细菌作用下的基于含 铁硫化矿的铬还原方法，此方法可以大幅度提高底物利用效率和还原率。

本发明的技术方案概述如下：

一种嗜酸细菌作用下的基于含铁硫化矿的铬还原方法，包括以下步骤：

(1)嗜酸铁硫氧化细菌的驯化和培养：在添加有1wt％-10wt％的硫酸亚铁， 硫粉，硫代硫酸钠，黄铁矿或磁黄铁矿的9K培养基中对嗜酸铁硫氧化细菌进行 驯化培养；

(2)将步骤(1)中培养的嗜酸铁硫氧化细菌接入含水的含铁硫化矿浆中， 并对其进行预处理，直至体系pH降低至1.0以下，生物膜在矿物表面形成；

(3)在含铁硫化矿物和嗜酸细菌共同体系中投加Cr(VI)溶液；

(4)对步骤(3)过程中形成的铬沉淀物进行过滤分离，废液进行铬铁沉淀， 过滤分离。

所述的嗜酸铁硫氧化细菌包括具有铁或硫氧化能力的各型嗜酸常温菌，中温 菌、高温菌或它们的组合。

各型嗜酸常温菌，中温菌、高温菌包括：Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans，Leptospirillum ferriphilum,Acidithiobacillus  thiooxidans，Sulfobacillus thermosulfidooxidans、Acidithiobacillus caldus或 sulfolobus metallicus。

上述方法中是将所述的嗜酸铁硫氧化细菌培养至对数生长后期再加入矿浆 中。

上述方法步骤(2)中将细菌接入含有50-400目含铁硫化矿物的矿浆中，体 系中含铁硫化矿固含率为1％-20％。

上述方法步骤(2)中将细菌接入矿浆中浓度范围为1×10⁶-1×10⁸/mL。

上述方法步骤(3)中六价铬废液的投加量需根据体系中亚铁离子和还原态 硫，以及铁硫矿物表面还原位点总量决定，其投加量以不使细菌衰亡为标准进行 控制，同时还原体系中通过添加硫粉或硫酸调节pH不超过2。

上述方法步骤(4)中废液通过投加氧化钙调节pH值至7-9，进行铬铁沉淀。

上述方法铬还原反应在小型摇瓶，搅拌反应器，气升式反应器，柱浸反应器 或原位喷淋体系中进行。

上述方法铬还原反应中定期向还原体系中添加9K培养基溶液促进细菌的 生长。

本发明嗜酸细菌作用下的基于含铁硫化矿的铬还原方法，具体包括以下步 骤：

(1)嗜酸铁硫氧化细菌的驯化和培养：在(NH₄)₂SO₄3.0g/L、KC10.1g/L、 K₂HPO₄0.5g/L、MgSO₄0.5g/L、Ca(NO₃)₂0.01g/L的9K培养基中对 嗜酸铁硫氧化细菌进行培养，其培养初始能源底物为含有还原性铁和 硫的矿物，如硫酸亚铁，硫粉，硫代硫酸钠，黄铁矿，磁黄铁矿等； 硫酸亚铁，硫粉或黄铁矿，培养初始pH 1-2.5，温度25-40℃，摇床 转速170-200rpm，培养到对数生长后期，在此工艺中使用的嗜酸铁 硫氧化细菌包括铁或硫氧化能力的各型嗜酸常温菌，中温菌和高温菌 和以及混菌组合；

(2)将步骤(1)中培养的铁硫氧化细菌固液分离进行收集，并将其接种 入50-400目的含铁硫化矿物中，接种后菌种浓度为1×10⁶-1× 10⁸/mL，体系硫铁化矿含固率为1％-20％，并对其进行预氧化处理， 直至体系pH降低至1.0以下，生物膜在矿物表面基本形成，此还原 工艺运行场所包括小型摇瓶，搅拌反应器，柱浸反应器，气升式反应 器或原位喷淋体系；

(3)在含铁硫化矿物和嗜酸细菌共同体系中分批投加Cr(VI)溶液，六价铬 废液的投加量需根据体系中亚铁离子和还原态硫，以及铁硫矿物表面 还原位点总量决定，其投加量以不使细菌衰亡为标准进行控制；

(4)当体系pH高于2.0时即通过添加不同比例的硫粉或硫酸进行pH调 节，使其降低至1.5以下，从经济的角度出发，当Cr(VI)废液投加量 低于体系总体积1％时即结束还原治理进程；

(5)处理过程中可定期向还原体系中添加9K培养基溶液促进细菌的生 长；

(6)用过滤方法对过程中形成的铬沉淀物进行分离，废液通过投加氧化钙 调节pH值至7-9，进行铬铁沉淀，并进行二次过滤分离。

本发明的优势如下：

本发明公开的一种嗜酸细菌作用下的基于含铁硫化矿的铬还原方法具有以 下优点：采用黄铁矿作为还原底物，其具有原料储存量巨大，价格低廉，同时其 组成元素还原态铁和硫都具有六价铬还原能力的优势。本发明在还原体系中引入 嗜酸铁硫氧化细菌在黄铁矿表面形成生物膜后能够高效去除黄铁矿表面铬铁硫 复合体钝化层，使得还原过程高效进行，克服了纯化学反应治理原料利用效率低 下的问题，而且能够极大地加快还原反应动力学，黄铁矿基本能够达到完全利用， 铬还原后能够和体系中的铁离子和硫酸根形成黄钾铁矾，施氏矿物物质沉淀，易 过滤分离。此还原治理适应范围极广，场地要求低，能够实现大规模工业化运用。

附图说明：

图1为本发明中铬废水处理过程中黄铁矿表面形成的生物膜；

图2为本发明中铬废水处理过程中形成的含铬黄钾铁矾类次生矿物；

图3为本发明实施例1中六价铬溶液投加量图；

硫粉和黄铁矿比例为2.0g:0g，1.5g:0.5g，1g:1g；0.5g:1.5g，0g:2g比例下1000 mg/L Cr(VI)投加量示意图，前期每个处理每天投加一毫升，后期每次投加两毫 升，当前一天投加反应完全后即再次投加，整个反应过程持续100多天；

图4为铬还原后滤液和生石灰处理后溶液；

图5为柱式还原反应器。

具体实施方式

以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。 以下实施例1和2均以人工配制的1000mg/L重铬酸钾溶液进行治理。

实施例1：

本实例所述方法主要包括以下步骤：

1)将Acidithiobacillus ferrooxidans在含有10g/L硫粉的9K培养基中进行扩大 培养，其初始pH值为2.0，培养温度30℃，至其进入对数培养期进行过滤固 液分离，菌液通过12000rpm 10min离心收集；

2)将收集到的Acidithiobacillus ferrooxidans接种进入含有硫粉和黄铁矿比例为 2.0g:0g，1.5g:0.5g，1g:1g；0.5g:1.5g，0g:2g的250mL摇瓶体系中，接种后 菌数浓度1.0×10⁷/mL，黄铁矿粒度为200目，锥形瓶体积250mL，反应体 积100mL，矿浆浓度2％，预氧化至pH至1以下，并向其添加Cr(VI)液(1000 mg/L)，前期每天投加量为1mL，后期增至每天2mL，其添加量如图3所示；

3)处理完成后对溶液进行过滤分离，其滤液用生石灰进行pH调节沉淀，其第 一次滤液和生石灰处理后滤液如图4所示。

结果：还原反应进行时间长达120天，1g S/1gFeS₂比例条件下1000mg/L铬还原 总量达206mL，底物利用效率达到85.5％。而1g S/1gFeS₂无细菌对照组铬还原 运行时间仅为22天，1000mg/L铬还原量仅为40mL。

实施例2：

在柱浸反应器中进行连续流加治理，本实例所述方法主要包括以下步骤：

1)将Acidithiobacillus ferrooxidans在含有10g/L硫粉的9K培养基中进行扩大 培养，其初始pH值为2.0，培养温度30℃，至其进入对数培养期进行过滤固 液分离，菌液备用；

2)对柱浸反应器中填充黄铁矿粒，黄铁矿粒度为小于0.5cm颗粒物；待处理铬 液用浓硫酸预调pH至3左右，并从反应器上部流入柱浸反应器，控制合理 流速使其完全反应，若反应完全则将余液泵至后沉淀池，检测后如有残留再 次流加还原；

3)反应器内黄铁矿铬液还原能力低于初始还原能力30％时，即将获得的菌液作 为接种物从柱浸反应器上部滴加，下部收集并重新收集滴加至反应器上部， 往复循环消除表面钝化层，使还原位点再生，图5为柱式反应体系图。

4)将沉淀池完全还原的三价铬废液用生石灰沉淀处理调节pH值至8左右，并 固液分离，滤液则回用。

5)反应器运行时间达183天，1000mg/L重铬酸钾溶液日均还原量达到800mL， 沉淀池生石灰处理，固液分离后水体三价铬浓度低于20mg/L。

6)无细菌对照处理铬还原运行时间仅为32天，总处理量仅约为实施例2的细 菌添加组的1/20。

按照本发明实施例2的方法还分别对Leptospirillum ferrooxidans， Leptospirillum ferriphilum,Acidithiobacillus thiooxidans，Sulfobacillus  thermosulfidooxidans、Acidithiobacillus caldus，sulfolobus metallicus进行了尝试， 都能够达到与实施例2相似的效果。