一种三磷酸酯多面低聚倍半聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种三磷酸酯多面低聚倍半聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法，所述阻燃剂具有如下结构：是通过未完全缩合的七苯基硅三醇倍半硅氧烷与氯磷酸二苯酯在无水四氢呋喃中进行缩合制得。本发明提供的阻燃剂具有相对分子量大、与聚合物相容性及热稳定性好、能充分发挥硅系和磷系阻燃剂优势，且制备方法简单、性能稳定，具有工业化应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷硅复合阻燃剂，具体说，是涉及一种三磷酸酯多面低聚倍半聚硅氧 烷阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂技术领域。

背景技术

磷酸酯类阻燃剂是有机无卤阻燃剂的宠儿，属于膨胀型阻燃剂的范畴，近年来获得了 巨大的发展。然而，目前市场上广泛使用的单磷酸酯类阻燃剂，如磷酸三苯酯、磷酸三甲 苯酯等，存在着相对分子量小、挥发性大、热分解温度较低、在使用过程中容易发生从材 料中迁移和挥发损失等不足，因此，它们的应用效果并不佳。

多磷酸酯阻燃剂是一类新型无卤、低烟、低毒、耐迁移、耐挥发、耐辐射的环保型阻 燃剂，具有相对分子质量大、含磷量高、阻燃效果持久等特点。多磷酸酯阻燃剂中的多磷 酸苯酯还兼具增塑性能，其增塑性、阻燃性、热稳定性均优于普通的单磷酸酯，然而，它 与其它膨胀型阻燃剂一样，与聚合物基质的相容性较差。

多面低聚倍半聚硅氧烷是一类新型的、具备纳米结构的有机/无机纳米杂化材料，具有 聚合物和无机材料二者的优势，展现出良好的阻燃效果。与其它阻燃剂相比，具有纳米级 尺寸的阻燃剂不但阻燃效率高，抑烟，毒性小，而且能够提高与聚合物基体的相容性。将 它引入聚合物体系后，其外围粒子可与有机相之间形成较强的键合作用，使多面低聚倍半 聚硅氧烷粒子与聚合物基体之间具有良好的相容性，改善或消除无机粒子的团聚和两相界 面结合力弱的问题，从而提高聚合物的耐热性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种具备聚合物和无机材料二者优势的纳米结构 阻燃剂及其制备方法，以满足不同条件下对阻燃剂的使用要求。

为解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种三磷酸酯多面低聚倍半聚硅氧烷阻燃剂，具有如下结构：

一种制备本发明所述的三磷酸酯多面低聚倍半聚硅氧烷阻燃剂的方法，是用未完全缩 合的七苯基硅三醇倍半硅氧烷与氯磷酸二苯酯在无水四氢呋喃中进行缩合反应制得，其合 成路线如下所示：

作为优选方案，所述的缩合反应是在氮气保护下进行。

作为优选方案，所述的缩合反应是在40～60℃下搅拌反应6～10小时。

作为优选方案，在所述的缩合反应结束，将反应液滤过，滤液用减压蒸馏法去除溶剂， 再用蒸馏水洗至中性，烘干。

作为优选的方案，按质量比计，未完全缩合的七苯基硅三醇倍半硅氧烷∶氯磷酸二苯 酯∶四氢呋喃＝1：(0.89～2.18)：(10～50)，其中四氢呋喃需要完全除水。

与现有技术相比，本发明具有如下显著性进步：

本发明通过在未完全缩合的七苯基硅三醇倍半硅氧烷中引入三个磷酸二苯酯，获得的 七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷化合物具有相对分子量大、含磷量高、热稳定性 好、低烟、无毒、耐迁移、耐挥发的特性，还具有增塑、耐热、与聚合物基体相容性好等 特点，能充分发挥多面低聚倍半聚硅氧烷和磷酸酯类阻燃剂的优势，产生了协同阻燃效果， 且制备方法简单、性能稳定，具有工业化应用价值。

附图说明

图1为本发明所述阻燃剂的合成路线；其中：Ⅰ、未完全缩合的七苯基硅三醇倍半硅 氧烷；Ⅱ、氯磷酸二苯酯；Ⅲ、本发明所述阻燃剂：七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅 氧烷；

图2为未完全缩合的七苯基硅三醇倍半硅氧烷(Ⅰ)的¹H核磁图谱；

图3为本发明所述阻燃剂：七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ)的¹H核磁 图谱；

图4为未完全缩合的七苯基硅三醇倍半硅氧烷(Ⅰ)的红外图谱；

图5为本发明所述阻燃剂：七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ)的红外图 谱；

图6为本发明所述阻燃剂：七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ)的热失重 曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细、完整地说明。

实施例

1)七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ)的制备：

如图1所示，本发明提供的阻燃剂：七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ) 的合成路线是用未完全缩合的七苯基硅三醇倍半硅氧烷(Ⅰ)与氯磷酸二苯酯(Ⅱ)在无 水四氢呋喃中进行缩合反应制得七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ)。

具体制备过程为：

在三口烧瓶中依次加入未完全缩合的七苯基硅三醇倍半硅氧烷(Ⅰ)、氯磷酸二苯酯 (Ⅱ)和四氢呋喃组成反应体系，将该反应体系搅拌、加热、回流后抽滤，滤液减压蒸除 溶剂，用蒸馏水冲洗至pH≈7，然后真空干燥后即得浅灰色粘状物阻燃剂七苯基三磷酸二 苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ)。

用上述方法制备三批次七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ)，制备过程中的 物料配比及控制参数如表1所示：

表1

2)七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ)的表征数据：

如图2所示，为未完全缩合的七苯基硅三醇倍半硅氧烷(Ⅰ)的¹H核磁图谱；图3 所示，为本发明提供的阻燃剂七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ)的¹H核磁图 谱。从图2中可以看到，在ppm约为3.71处，具有明显的Si－OH峰；在ppm为7.15～7.85 处，为苯环上氢所处的环境；在图3中可以看到，由于未完全缩合七苯基硅三醇倍半硅氧 烷(Ⅰ)与氯磷酸二苯酯(Ⅱ)发生缩合反应，导致Si－OH峰消失，故在其¹H核磁图谱 上仅在ppm为6.95～7.85处出现苯环上氢的图谱。

如图4所示，未完全缩合的七苯基硅三醇倍半硅氧烷(Ⅰ)的红外光图谱；图5所示， 为本发明提供的阻燃剂七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ)的红外光图谱。由 图4可见，在约1131cm^-1处具有多面低聚倍半聚硅氧烷Si－O－Si的吸收峰，约3627cm^-1处有Si－OH的伸缩振动吸收峰，898.7cm^-1有Si－OH的弯曲振动吸收峰；在图5中可以看 到，约在1130cm^-1处有多面低聚倍半聚硅氧烷Si－O－Si的吸收峰，1193cm^-1左右处有P ＝O的伸缩振动峰，1027cm^-1有P－O的伸缩振动峰，954cm^-1有P－O－Si的不对称伸缩振 动峰。

3)七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ)的物理特性：

a)平均粒径：

用上述1)制备方法获得的三个批次的阻燃剂七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷 (Ⅲ)，经测定，具有如表2中所列的平均粒径：

表2

由表2可见：本发明提供的阻燃剂平均粒径为1.28～8.36nm，具有纳米级尺寸结构， 说明七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ)与聚合物有较好的相容性。

b)热失重情况：

如图6所示，为本发明提供的阻燃剂七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ) 的热失重曲线图，它是采用《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践》(漆宗能，尚文 宇编著，化学工业出版社，2002)规定的热失重法检测获得。

检测结果表明，本发明提供的阻燃剂七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ) 热失重开始的分解温度为261.6℃(失重5％)；热分解过程可以分为2阶段，第1阶段在 311.75℃左右，此时分解速度最快，但在383.79℃时仍有71.53％的质量残余；第2阶段热 分解出现在500℃左右，但在700℃时仍有39.61％的残余量；说明该产品具有优良的耐热 性，可作为阻燃剂直接应用于其它材料之中。

综上所述，本发明提供的阻燃剂：七苯基三磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷(Ⅲ)具 有相对分子量大、热稳定性好、且与聚合物有较好的相容性，充分发挥了硅系阻燃剂和磷 系阻燃剂各自的优势，具有良好的开发应用前景；此外，本发明提供的阻燃剂：七苯基三 磷酸二苯酯多面低聚倍半硅氧烷的制备方法简单、性能稳定，具有工业化推广应用价值。

最后有必要在此说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制本发明， 尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对 发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应 涵盖在本发明的权利要求范围内。