熔融插层法生产的膨润土/淀粉复合降解材料及制造方法

摘要

本发明公开了一种熔融插层法生产的膨润土/淀粉复合降解材料及制造方法，由以下按重量份计的原材料制造而成：可生物降解聚合物材料10～90份；淀粉10～90份；塑化剂5～30份；内外润滑剂1～5份；热稳定剂1～5份；抗氧剂 0.5～2.5份；膨润土1～30份。将复配材料经共混、塑化、挤出造粒步骤后制得最终产品。本发明的有益效果是：（1）膨润土的加入可以提高淀粉耐热性、加工流动性，同时也能够大幅地插层或填充，降低了生产成本；（2）塑化剂使淀粉更容易塑化；（3）淀粉塑化后大幅度提高了淀粉强度，（4）能够完全生物降解，具有投资小、发展快速、生产方法简单的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种膨润土/淀粉复合降解材料，尤其涉及一种膨润土/淀 粉复合降解材料的制造方法。

背景技术

随着人类对环境意识的提高，不断致力于开发适应环境的新材料，目 前国内外投入大量人力、物力开发出替代石油资源的新环保塑料。作为环 保型塑料开发成功的有PLC、PCL、PHA、PBS、PBAT、PPC、PVA、TPS等， 并取得非常有效的成果。

降解塑料自问世以来得到了迅速发展,其中以淀粉类塑料的种类和数 量为最多,占降解塑料的绝大部分。全淀粉热塑性塑料是对天然淀粉进行物 理或化学处理,使其具备热塑加工性,具有塑料树脂的性质,又能快速地在 环境中降解的塑料,是真正意义上的完全生物降解材料,其优点是在各种环 境中都具备完全的生物降解能力,制品中的淀粉分子降解或灰化后,形成了 CO2气体,不对土壤或空气产生毒害；但全淀粉热塑性塑料大量消耗淀粉， 浪费了大量资源，生产成本较高，塑料性能较差，不利于推广应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提高淀粉耐热性、加工流动性， 能够降低生产成本，使淀粉更容易塑化，大幅度提高淀粉强度，能够完全 生物降解的熔融插层法生产的膨润土/淀粉复合降解材料。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：熔融插层法生产的膨润 土/淀粉复合降解材料，由以下按重量份计的原材料制造而成：可生物降解 聚合物材料10～90份；淀粉10～90份；塑化剂5～30份；内外润滑剂1～ 5份；热稳定剂1～5份；抗氧剂0.5～2.5份；膨润土1～30份。

作为优选的技术方案，所述可生物降解聚合物材料为聚乙烯醇、聚乳 酸、聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯 的共聚物或聚丁二酸丁二脂；

所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、白薯淀粉、 可再生资源制造的工业淀粉、转基因玉米淀粉中的至少一种；

所述内外润滑剂为南京金来旺塑胶技术有限公司生产的GO₂系列双官 能团改性剂、GO₂B-D系列双官能团改性剂、GO₃–P系列双官能团改性剂、 JL-GO₂X-P系列双官能团改性剂以及芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺中 的至少一种；

所述热稳定剂为硬脂酸锌、水滑石、硬脂酸钙中的至少一种；

所述抗氧剂为茶多酚、天然植物多酚、抗氧剂264、抗氧剂1010、亚 磷酸三酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。

作为对上述技术方案的改进，所述塑化剂为由甲酸乙酯与乙醇胺反应 聚合，再与多元醇类化合物加成反应形成的大分子化合物。

作为对上述技术方案的进一步改进，所述多元醇类化合物为聚乙二醇 400、山梨醇和三羟甲基丙烷，或者所述多元醇类化合物为丙三醇和单硬脂 酸甘油脂。

作为对上述技术方案的更进一步改进，所述膨润土包括按以下按重量 份计的组分：钙基有机膨润土、钠基有机膨润土或锂基有机膨润土1250 目的粉体100～110份和南京金来旺塑胶技术有限公司生产的GOF双官能团 改性剂5～7份。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述熔融插层法生产的 膨润土/淀粉复合降解材料的制造方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：熔融插层法生产的膨润 土/淀粉复合降解材料的制造方法，包括以下步骤：

步骤一、原材料用塑化剂的合成将甲酸乙酯和乙醇胺在常温状态 10～25℃下进行滴加反应，甲酸乙酯和乙醇胺的摩尔比为0.5～1:0.5～2， 反应完成后得塑化剂母料，再加入多元醇类化合物进行加成反应，反应温 度为0～80℃，然后冷却制得原材料用的塑化剂，备用；

步骤二、原材料用膨润土的制得将按重量份计的钙基有机膨润土、 钠基有机膨润土或锂基有机膨润土的粉体100～110份置于高速混合机中 以高速旋转摩擦加热至60～70℃，加入南京金来旺塑胶技术有限公司生产 的GOF双官能团改性剂5～7份，继续搅拌至120～130℃，10～30分钟后 放出，在自然状态下放置8～15小时后制得原材料用的膨润土，备用；

步骤三、挤出料的制得将按重量份计的可生物降解聚合物材料 10～90份、淀粉10～90份和步骤二中制得的膨润土1～30份置于高速混 合机中，依靠高速旋转摩擦热至50～70℃，然后加入步骤一中制得的塑化 剂5～30份，继续旋转混合至温度70～120℃，再加入内外润滑剂1～5 份、热稳定剂1～5份、抗氧剂0.5～2.5份，高速混合机继续混合，混 合30～40分钟，取出放置9～15小时，温度冷却至室温21℃±5℃，制得 挤出料，备用；

步骤四、挤出造粒将步骤三中的挤出料置于螺杆造粒机中熔融挤 出造粒，加工温度控制在100～185℃，转速50～300r/mim。

作为优选的技术方案，步骤一、原材料用塑化剂的合成步骤中按重量 份计相对于0.8～1份的塑化剂母料，再添加的所述多元醇类化合物为1～ 10份的聚乙二醇400、1～10份的山梨醇和1～10份的三羟甲基丙烷。

作为对上述技术方案的改进，步骤一、原材料用塑化剂的合成步骤中 按重量份计相对于0.8～1份的塑化剂母料，再添加的所述多元醇类化合物 为1～10份的丙三醇和1～10份的单硬脂酸甘油脂。

作为对上述技术方案的进一步改进，步骤三、挤出料的制得步骤中

所述可生物降解聚合物材料为聚乙烯醇、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基 脂肪酸酯、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物或聚丁二酸丁 二脂；

所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、白薯淀粉、 可再生资源制造的工业淀粉、转基因玉米淀粉中的至少一种；

所述内外润滑剂为南京金来旺塑胶技术有限公司生产的GO₂系列双官 能团改性剂、GO₂B-D系列双官能团改性剂、GO₃–P系列双官能团改性剂、 JL-GO₂X-P系列双官能团改性剂以及芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺中 的至少一种；

所述热稳定剂为硬脂酸锌、水滑石、硬脂酸钙中的至少一种；

所述抗氧剂为茶多酚、天然植物多酚、抗氧剂264、抗氧剂1010、亚 磷酸三酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：(1)所述膨润土的 加入可以提高淀粉耐热性、加工流动性，并可以通过熔融插层法提高气体 阻隔性，同时也能够大幅地插层或填充，降低了复合材料的生产成本，为 全生物降解的成本提供了可靠的保证；(2)所述塑化剂对淀粉分子键有较 强插入效果，充分地把淀粉分子键打开，减少分子间的作用力，使淀粉更 容易塑化；(3)在所述塑化剂作用下，淀粉塑化后大幅度提高了淀粉强度， 单独淀粉改性拉伸强度可达15～20M/Pa，这是现有技术中其他方法无法实 现的；(4)能够完全生物降解，而且具有投资小、发展快速、生产方法简 单的特点，是一种可以产业化生产新型环境消纳型包装材料。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过 说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通 技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各 种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，实施例的描述在本质上 是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。

实施例一：熔融插层法生产的膨润土/淀粉复合降解材料，由以下按重 量份计的原材料制造而成：聚乙烯醇50份，具体可以选用PVA1799；玉米 淀粉50份；塑化剂30份；内外润滑剂3.5份，具体为3份南京金来旺塑 胶技术有限公司生产的GO₂B-D系列双官能团改性剂和0.5份芥酸酰胺； 硬脂酸锌1份；抗氧剂2份，具体为1份抗氧剂264和1份抗氧剂1010； 膨润土5份。

熔融插层法生产的膨润土/淀粉复合降解材料的制造方法，包括以下步 骤：

步骤一、原材料用塑化剂的合成将甲酸乙酯和乙醇胺在常温状态 10～25℃下进行滴加反应，甲酸乙酯和乙醇胺的摩尔比为0.8:1，反应完 成后得塑化剂母料，再加入多元醇类化合物进行加成反应，按重量份计相 对于0.8～1份的塑化剂母料，再添加的所述多元醇类化合物为5份的聚乙 二醇400、5份的山梨醇和5份的三羟甲基丙烷，反应温度为0～80℃，然 后冷却制得原材料用的塑化剂，备用；

步骤二、原材料用膨润土的制得将按重量份计的钠基有机膨润土 1250目的粉体100份置于高速混合机中以高速旋转摩擦加热至60℃，加入 南京金来旺塑胶技术有限公司生产的GOF双官能团改性剂5份，继续搅拌 至120℃，10～30分钟后放出，在自然状态下放置12小时后制得原材料用 的膨润土，备用；

步骤三、挤出料的制得将按重量份计的50份PVA1799、50份玉米淀 粉和5份步骤二中制得的膨润土置于高速混合机中，依靠高速旋转摩擦热 至50～70℃，然后加入30份步骤一中制得的塑化剂，继续旋转混合至温 度70～120℃，再加入3份南京金来旺塑胶技术有限公司生产的GO₂B-D系 列双官能团改性剂和0.5份芥酸酰胺、1份硬脂酸锌、1份抗氧剂264和1 份抗氧剂1010，高速混合机继续混合，混合30分钟，取出放置12小时， 温度冷却至室温21℃±5℃，制得挤出料，备用；

步骤四、挤出造粒将步骤三中的挤出料置于螺杆造粒机中熔融挤 出造粒，加工温度控制在100～185℃，转速50～300r/mim。

实施例二：

熔融插层法生产的膨润土/淀粉复合降解材料，由以下按重量份计的原 材料制造而成：聚乙烯醇50份，具体可以选用PVA1799；木薯淀粉50份； 塑化剂30份；内外润滑剂5份，具体为2.5份南京金来旺塑胶技术有限公 司生产的GO₂B-D系列双官能团改性剂、2份南京金来旺塑胶技术有限公司 生产的JL-GO₂X-P系列双官能团改性剂和0.5份芥酸酰胺；硬脂酸锌1 份；抗氧剂0.6份，具体为0.1份茶多酚和0.5份亚磷酸三酯；膨润土5 份。

熔融插层法生产的膨润土/淀粉复合降解材料的制造方法，包括以下步 骤：

步骤一、原材料用塑化剂的合成将甲酸乙酯和乙醇胺在常温状态 10～25℃下进行滴加反应，甲酸乙酯和乙醇胺的摩尔比为0.8:1，反应完 成后得塑化剂母料，再加入多元醇类化合物进行加成反应，按重量份计相 对于0.8～1份的塑化剂母料，再添加的所述多元醇类化合物为5份的丙三 醇和5份的单硬脂酸甘油脂，反应温度为0～80℃，然后冷却制得原材料 用的塑化剂，备用；

步骤二、原材料用膨润土的制得将按重量份计的钙基有机膨润土 1250目的粉体100份置于高速混合机中以高速旋转摩擦加热至60℃，加入 南京金来旺塑胶技术有限公司生产的GOF双官能团改性剂5份，继续搅拌 至120℃，10～30分钟后放出，在自然状态下放置12小时后制得原材料用 的膨润土，备用；

步骤三、挤出料的制得将按重量份计的50份PVA1799、50份木薯淀 粉和5份步骤二中制得的膨润土置于高速混合机中，依靠高速旋转摩擦热 至50～70℃，然后加入30份步骤一中制得的塑化剂，继续旋转混合至温 度70～120℃，再加入2.5份南京金来旺塑胶技术有限公司生产的GO₂B-D 系列双官能团改性剂、2份南京金来旺塑胶技术有限公司生产的JL-GO₂X-P 系列双官能团改性剂和0.5份芥酸酰胺、1份硬脂酸锌、0.1份茶多酚和 0.5份亚磷酸三酯，高速混合机继续混合，混合30分钟，取出放置12小 时，温度冷却至室温21℃±5℃，制得挤出料，备用；

步骤四、挤出造粒将步骤三中的挤出料置于螺杆造粒机中熔融挤 出造粒，加工温度控制在100～185℃，转速50～300r/mim。

实施例三：

熔融插层法生产的膨润土/淀粉复合降解材料，由以下按重量份计的原 材料制造而成：聚乙烯醇50份，具体可以选用PVA1799；淀粉70份，具 体为玉米淀粉30份和木薯淀粉40份；塑化剂30份；内外润滑剂3.5份， 具体为3份南京金来旺塑胶技术有限公司生产的GO₂B-D系列双官能团改 性剂和0.5份油酸酰胺；热稳定剂1.5份，具体可以为1份水滑石和0.5 份硬脂酸锌；抗氧剂1.5份，具体为0.5份抗氧剂1010和1份天然植物 多酚；膨润土3份。

熔融插层法生产的膨润土/淀粉复合降解材料的制造方法，包括以下步 骤：

步骤一、原材料用塑化剂的合成将甲酸乙酯和乙醇胺在常温状态 10～25℃下进行滴加反应，甲酸乙酯和乙醇胺的摩尔比为0.8:1，反应完 成后得塑化剂母料，再加入多元醇类化合物进行加成反应，按重量份计相 对于0.8～1份的塑化剂母料，再添加的所述多元醇类化合物为5份的聚乙 二醇400、5份的山梨醇和5份的三羟甲基丙烷，反应温度为0～80℃，然 后冷却制得复合原材料用的塑化剂，备用；

步骤二、原材料用膨润土的制得将按重量份计的钙基有机膨润土 1250目的粉体100份置于高速混合机中以高速旋转摩擦加热至60℃，加入 南京金来旺塑胶技术有限公司生产的GOF双官能团改性剂5份，继续搅拌 至120℃，10～30分钟后放出，在自然状态下放置12小时后制得原材料用 的膨润土，备用；

步骤三、挤出料的制得将按重量份计的50份PVA1799，30份玉米淀 粉、40份木薯淀粉和3份步骤二中制得的膨润土置于高速混合机中，依靠 高速旋转摩擦热至50～70℃，然后加入30份步骤一中制得的塑化剂，继 续旋转混合至温度70～120℃，再加入3份南京金来旺塑胶技术有限公司 生产的GO₂B-D系列双官能团改性剂和0.5份油酸酰胺、1份水滑石和0.5 份硬脂酸锌、0.5份抗氧剂1010和1份天然植物多酚，高速混合机继续混 合，混合30分钟，取出放置12小时，温度冷却至室温21℃±5℃，制得 挤出料，备用；

步骤四、挤出造粒将步骤三中的挤出料置于螺杆造粒机中熔融挤 出造粒，加工温度控制在100～185℃，转速50～300r/mim。

实施例四：

熔融插层法生产的膨润土/淀粉复合降解材料，由以下按重量份计的原 材料制造而成：聚乙烯醇50份，具体可以选用PVA1799；淀粉70份，具 体为30份转基因玉米淀粉和40份红薯淀粉；塑化剂30份；内外润滑剂3 份，具体为3份南京金来旺塑胶技术有限公司生产的GO₂B-D系列双官能 团改性剂；热稳定剂1.3份，具体可以为0.8份硬脂酸钙和0.5份硬脂酸 锌；抗氧剂0.8份，具体为0.8份亚磷酸三苯酯；膨润土3份。

熔融插层法生产的膨润土/淀粉复合降解材料的制造方法，包括以下步 骤：

步骤一、原材料用塑化剂的合成将甲酸乙酯和乙醇胺在常温状态 10～25℃下进行滴加反应，甲酸乙酯和乙醇胺的摩尔比为0.8:1，反应完 成后得塑化剂母料，再加入多元醇类化合物进行加成反应，按重量份计相 对于0.8～1份的塑化剂母料，再添加的所述多元醇类化合物为5份的丙三 醇和5份的单硬脂酸甘油脂，反应温度为0～80℃，然后冷却制得原材料 用的塑化剂，备用；

步骤二、原材料用膨润土的制得将按重量份计的钙基有机膨润土 1250目的粉体100份置于高速混合机中以高速旋转摩擦加热至60℃，加入 南京金来旺塑胶技术有限公司生产的GOF双官能团改性剂5份，继续搅拌 至120℃，10～30分钟后放出，在自然状态下放置12小时后制得原材料用 的膨润土，备用；

步骤三、挤出料的制得将按重量份计的50份PVA1799、30份转基因 玉米淀粉、40份红薯淀粉和3份步骤二中制得的膨润土置于高速混合机中， 依靠高速旋转摩擦热至50～70℃，然后加入30份步骤一中制得的塑化剂， 继续旋转混合至温度70～120℃，再加入3份南京金来旺塑胶技术有限公 司生产的GO₂B-D系列双官能团改性剂、0.8份硬脂酸钙和0.5份硬脂酸锌、 0.8份亚磷酸三苯酯，高速混合机继续混合，混合30分钟，取出放置12 小时，温度冷却至室温21℃±5℃，制得挤出料，备用；

步骤四、挤出造粒将步骤三中的挤出料置于螺杆造粒机中熔融挤 出造粒，加工温度控制在100～185℃，转速50～300r/mim。

本发明的有益效果是：(1)所述膨润土的加入可以提高淀粉耐热性、 加工流动性，并可以通过熔融插层法提高气体阻隔性，同时也能够大幅地 插层或填充，降低了复合材料的生产成本，为全生物降解的成本提供了可 靠的保证；(2)所述塑化剂对淀粉分子键有较强插入效果，充分地把淀粉 分子键打开，减少分子间的作用力，使淀粉更容易塑化；(3)在所述塑化 剂作用下，淀粉塑化后大幅度提高了淀粉强度，单独淀粉改性拉伸强度可 达15～20M/Pa，这是现有技术中其他方法无法实现的；(4)能够完全生 物降解，而且具有投资小、发展快速、生产方法简单的特点，是一种可以 产业化生产新型环境消纳型包装材料。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本 行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和 说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前 提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的 本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。