一种酸碱联合低温分解低品位微山稀土精矿的方法

摘要

本发明公开了一种酸碱联合低温分解低品位微山稀土精矿的方法，包括将稀土精矿进行氧化焙烧的步骤，用于除去稀土精矿中的水分，使稀土精矿转变为氧化稀土和氟化稀土。本发明采用上述技术方案，大大提高了微山稀土精矿的回收率，回收率可达95%以上；采用酸碱分步分解微山稀土精矿，精矿粉经焙烧后稀土化学存在形式由REFCO

说明书

技术领域

本发明涉及一种酸碱联合低温分解低品位微山稀土精矿的方法，属于稀土湿法冶金技术领域。

背景技术

微山稀土矿细小矿肪，有缝即存，信步皆是，在0.85平方公理范围内，已知大小矿脉60多条，探明稀土氧化物储量400多万吨，可采储量255万吨，矿山服务年限100年。 矿区属于单一氟碳铈矿，轻稀土类型，其特点是矿石及脉石矿物较简单，稀土矿物以氟碳铈矿为主，矿物含有17种稀土元素，其种镧铈镨钕四种元素占稀土矿物的98%以上（镧34%，铈为49%，镨4%，钕11%），地质储量大，有害物质由浅入深，可选性好，易开采。但是，微山稀土精矿品位较低，精矿稀土含量在40%左右，杂质含量高，精矿处理难度大，回收率较低。

目前工业上处理稀土精矿的主要工艺有浓硫酸高温焙烧法和烧碱法。

90%以上的微山稀土矿冶炼企业采用浓硫酸高温培烧法，该流程是在回转窑内进行，稀土精矿与浓硫酸混合后在500℃—600℃下反应，稀土精矿与硫酸反应生成稀土硫酸盐，而后用冷水浸出硫酸稀土使稀土进入水浸液，调节溶液PH后得到的较纯净的硫酸稀土溶液，最后用碳铵沉淀得到混合碳酸稀土，或萃取转型为氯化稀土。

上述方法对精矿的品味要求不高，工业连续易控制，化工试剂消耗少，运行成本较低，易于大规模生产。但是，上述方法需要将稀土精矿与浓硫酸混合后进行焙烧，分解温度较高，对设备的要求较高，焙烧过程中氟以HF溢出，浓硫酸分解放出大量的含S酸性废气，处理1吨稀土精矿产生80kgHF和360kg含S酸性废气，回收率只能达到86%。

烧碱法是精矿首先经酸浸泡，通过化学选矿除钙，然后用烧碱分解使稀土生成不溶于水易溶于无机酸的氢氧化物，氟与磷酸根则与碱生成可溶于水的氟化钠和磷酸钠，使其与稀土分开，得到回收。

上述方法中碱分解后的产物用水洗涤，氢氧化稀土不溶于水而与杂质分离，洗涤后的氢氧化稀土用盐酸溶解、除杂后即得氯化稀土溶液，同时回收Th。烧碱分解工艺无有害气体产生，废渣量小且易于处理，废水中的NaF、Na₃PO₄可用苛化法回收利用，减少氟对环境的污染。

但该工艺存在的问题是，第一，烧碱分解微山稀土精矿前必须首先进行除钙，浪费大量的盐酸且造成稀土损失。第二，生产过程中不连续，操作过程间歇作业，而且矿物分解温度必须达到140℃以上，分解时间长，稀土、Th、F等均比较分散，稀土回收率只能达到70%，回收率较低，从而限制了它的大规模应用。

为了解决混合稀土精矿分解过程的污染问题，我国的科研工作者做出了很多的努力。例如：中国专利CN102251106A公开了一种碱法分解包头稀土精矿的方法，该工艺使用0.5-2mol/L的HCL，在80-95℃下除去精矿中的大部分钙。水洗后的精矿与氢氧化钠按重量比1:1.2-1:1.6进行混合；然后加热该混合物至120-200℃，进行反应10-60min；将反应产物水洗至中性，水洗后的碱饼用盐酸溶解后，并用碱饼回调PH值为4—5.5，得到纯净的氯化稀土溶液。

中国专利CN101392332A公开了一种硫酸稀土焙烧矿直接转化提取稀土清洁生产工艺，针对包头精矿为原料的硫酸法焙烧生产工艺，本发明的工艺流程依据化工过程中复分解反应转化工艺，根据不同溶度积固体物质相互转化原理，来实现硫酸盐的直接转化生产。对稀土化合物等进行低成本全回收，同时水可以实现全循环利用，采取中间体除杂工艺回收稀土矿种非稀土Ca等物质。

中国专利CN101824531A公开了一种混合稀土精矿液碱低温焙烧分解工艺，涉及一种混合稀土精矿液碱低温焙烧分解工艺，包括以下过程：（1）、将混合稀土精矿与氢氧化钠按重量比1:0.5～1:1.5进行混合；（2）、将混合后的稀土矿进行焙烧，焙烧温度150℃～550℃，焙烧时间0.5～4小时；（3）、将焙烧得到的焙烧矿水洗至中性；（4）、水洗后的碱饼用盐酸溶解，控制PH＝4～5，得到氯化稀土溶液；（5）、盐酸溶解后的钍富集物水洗后封闭堆存或进一步溶解提取钍和稀土。

以上几种方法只能适合对高品位包头矿进行规模处理，无法解决微山低品位稀土精矿回收率低的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种可降低了环境污染，节约能耗，回收率高的分解低品位的微山稀土精矿的方法。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种酸碱联合低温分解低品位微山稀土精矿的方法，其特征在于：包括将稀土精矿进行氧化焙烧的步骤，用于除去稀土精矿中的水分，使稀土精矿转变为氧化稀土和氟化稀土。

以下是本发明的进一步改进：

所述的氧化焙烧步骤中焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为1-2小时。

进一步改进：

还包括将经过氧化焙烧步骤后的稀土精矿进行酸溶的步骤，将氧化焙烧后的稀土精矿加入盐酸溶解，使氧化稀土和氟氧化稀土溶解，氟化稀土造渣，热过滤得到滤液和酸溶渣。

进一步改进：

所述盐酸浓度为9.5-10.0mol/L，浸出温度为80℃-95℃，液固质量比为2:1。

进一步改进：

还包括将酸溶步骤中得到的酸溶渣进行碱分解的步骤，在所述的酸溶渣内加入氢氧化钠分解，产生氢氧化稀土。

进一步改进：

碱分解步骤时的分解温度为100-120℃。

进一步改进：

还包括将碱分解步骤中得到的氢氧化稀土进行水洗的步骤，将所述的氢氧化土经60℃-80℃的水反复进行水洗至PH<9。

进一步改进：

还包括将酸溶步骤中得到的滤液及经过水洗步骤后的氢氧化稀土进行回调的步骤，在所述的滤液中加入水洗步骤后的氢氧化稀土进行回调，过滤，得到氯化稀土料液及滤渣，将所述的氯化稀土料液除杂后得到最终氯化稀土产品。

进一步改进：

所述回调步骤中的回调温度为85℃-95℃，回调 PH为4-4.5。

进一步改进：

还包括将回调步骤中得到的滤渣进行盐酸优溶的步骤，将所述的滤渣采用盐酸优溶回收得到氯化稀土料液及滤渣。 

本发明采用上述技术方案，大大提高了微山稀土精矿的回收率，回收率可达95%以上；采用酸碱分步分解微山稀土精矿，精矿粉经焙烧后稀土化学存在形式由REFCO₃转变为REOF和RE₂O₃,经盐酸溶解后氟元素转变为RE₂F₃，以渣态形式存在，少量氟与铝、四价铈等形成络合物进入溶液中，没有氟以气态形式溢出，降低了环境污染；经焙烧、酸溶两步处理后，产生的酸溶渣占总精矿的1/3，与直接采用氢氧化钠分解相比，降低了氢氧化钠的使用量，节约了成本，废水排放量与碱法分解相比减少2/3，大大降低了能源消耗。

下面结合附图对本发明进一步的进行说明。

附图说明

图1为本发明所述的酸碱联合低温分解微山低品位稀土精矿的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1，一种酸碱联合低温分解低品位微山稀土精矿的方法，步骤如下：

（1）、将低品味的微山稀土精矿进行氧化焙烧除去水分，同时使稀土由REFCO₃转变为氧化稀土RE₂O₃和氟化稀土REFO，焙烧温度在400-600℃，焙烧时间为1-2小时。焙烧时温度过高或过低均不利于稀土的氧化，时间过短则氧化不充分，过长则存在晶体转变问题，因此选用合适的时间及温度可使稀土精矿充分氧化，提高精矿的分解率。

焙烧时主要反应方程式如下：

（2）、将氧化焙烧后的稀土精矿加入盐酸溶解，使氧化稀土和氟氧化稀土溶解，氟化稀土造渣，热过滤得到滤液Ⅰ和酸溶渣Ⅰ；

浸出条件为：盐酸浓度为9.5-10.0mol/L，浸出温度为80℃-95℃，液固质量比为2:1，同时匀速搅拌60min后趁热过滤。采用盐酸浓度为9.5-10.0mol/L可使焙烧后精矿中RE₂O₃和REOF溶解更加充分，溶解率可达75%。

主要反应方程式如下：

（3）、在酸溶渣Ⅰ内加入氢氧化钠分解，产生氢氧化稀土Ⅱ；

分解温度为100-120℃，此步骤使稀土生成不溶于水易溶于无机酸的氢氧化稀土，其中的氟与碳酸根则与碱生成可溶于水的氟化钠和碳酸钠，使其与稀土分开，得到回收。氢氧化钠的加入是为了氟化稀土的分解，使氟化稀土转化为氢氧化稀土，便于盐酸溶解。

主要反应方程式如下：

（4）、将氢氧化稀Ⅱ土经60℃-80℃的水反复进行水洗至PH<9，氢氧化稀土用水洗涤时，由于氢氧化稀土Ⅱ不溶于水而与可溶性杂质分离，洗涤后的氢氧化稀土Ⅱ用作回调剂溶解、除杂后即得氯化稀土溶液。

对氢氧化稀土反复水洗，可有效除F及CO₃^2-，氟以游离态进入废水，废水经废水处理车间处理，排放水氟含量达标，不会污染环境；同时，可防止回调时重新生成氟化稀土沉淀，降低回收率，水洗后产生的碱水可反复使用有效降低了水的使用量，同时使用60℃-80℃以上的热水洗涤是提高Na₃CO₃和NaF的溶解度，便于分离。

（5）、在滤液Ⅰ中加入水洗合格的氢氧化稀土Ⅱ进行回调过滤得到氯化稀土料液Ⅱ及滤渣Ⅲ，将氯化稀土料液Ⅱ加入硫化碱除杂后得到最终氯化稀土产品。

所述回调温度为85℃-95℃，回调 PH为4-4.5，由于盐酸溶解后的滤液Ⅰ含有大量的非稀土杂质，采用氢氧化稀土Ⅱ回调PH值，可有效减低非稀土杂质的带入量。

（6）、对上步中得到的滤渣Ⅲ采用盐酸优溶进行回收利用，得到氯化稀土料液Ⅳ及滤渣Ⅳ，可以将氯化稀土料液Ⅳ混入滤液Ⅰ中统一进行回调步骤，也可以单独进行回调，将滤渣Ⅳ水洗后装库封存。

（7）、将上步水洗滤渣Ⅳ得到的水洗液打入氢氧化稀土Ⅱ中打浆重复利用。

对上述酸碱联合低温分解低品位微山稀土精矿的方法进行实验验证，分别进行小试、中试和大试以确定微山稀土矿的回收率。

实施例2，对微山湖稀土矿进行小规模实验。

实验设备：马弗炉，铁盘，天平，烧杯，量筒，过滤机，铁坩埚，电炉，玻璃棒，电动搅拌器等。

实验原料：40%稀土精矿，浓盐酸，氢氧化钠等。

实验过程：

1、取1000g微山低品位稀土精矿，用马弗炉在600℃温度下加热2小时，取出后称量得884g；

2、将焙烧后的稀土矿投入1.2L盐酸中，在搅拌的同时加热至95℃，保温30分钟，反应后过滤，得滤液1.14L，酸溶渣为405g；

3、将酸溶渣放入铁坩埚中，加入180g氢氧化钠，并加入适量水调至粥状，用电炉加热至110℃左右，不断搅拌下保温2小时，得到氢氧化稀土；

4、将上一步所得到的氢氧化稀土采用80℃的水进行洗，至pH为9左右，得到氢氧化稀土，将水洗后的氢氧化稀土加入滤液中调节PH值至4-4.5，得到氯化稀土料液及滤渣，氯化稀土料液浓度为1.702mol/l；

5、将步骤4中得到的滤渣进行盐酸优溶处理，盐酸浓度为1.0mol/l，温度>90℃,优溶液加入纯碱回调，回调液混入步骤2中得到的滤液中，最终得氯化稀土料液体积为1.71L，浓度为1.25mol/L。

物料衡算：

所用稀土矿中，稀土氧化物质量为：

1000×40%×（1-7%）=372g

最终所得氯化稀土料液中，稀土氧化物质量为：

1.25mol/L×1.71L× 169g/L=361g

最后回收率为：

361g÷372g=97.0%

实施例3，为了进一步确定微山湖稀土矿小规模实验中的回收率，将投料规模扩大进行中试。

实验设备：台秤，大烧杯，过滤机，铁坩埚，电炉，玻璃棒等。

实验原料：回转窑焙烧后稀土矿品位（46.5%），浓盐酸，氢氧化钠等。

实验过程：

1、取10kg回转窑焙烧后稀土矿，投入16L浓盐酸中，在搅拌的同时加热至95℃，保温30分钟，反应后过滤，得滤液15.4L，稀土浓度为1.21mol/L，酸溶渣为4.3kg；

2、将滤渣放入不锈钢铁桶中，加入1.5kg氢氧化钠，并加入适量水调至粥状，用电炉加热至110℃左右，不断搅拌下保温2小时，得到氢氧化稀土；

3、将上一步所得到的氢氧化稀土采用80℃的水进行水洗至pH为9左右；

4、将水洗后的氢氧化稀土加入滤液中回调pH至4-4.5，过滤后，得到氯化稀土料液及滤渣；

5、将步骤4中的滤渣进行盐酸优溶处理，回调、过滤，与原氯化稀土料液混和得氯化稀土料液体积为23.0L，浓度为1.15mol/L。

物料衡算：

所用稀土矿中，稀土氧化物质量为：

10000×46.5%=4650g

最终所得氯化稀土料液中，稀土氧化物质量为：

1.15mol/L×23.0L× 169g/L=4473g

最后回收率为：

4473g÷4650g=96.2%

实施例4，从小试和中试结果来看，通过该工艺对微山湖稀土矿进行冶炼，稀土总回收率很高，所得溶液浓度也很高，非常适用，为了能够更好的考察工艺效果，进行生产线大试。

实验设备：回转窑，石墨反应罐，板框压滤机，回调罐，碱转罐等

实验原料：微山湖稀土矿（品位40%），浓盐酸，氢氧化钠等

实验过程：

1、取1t微山湖稀土矿投入回转窑内，在600℃温下焙烧2小时；

2、将焙烧后的矿投入1.6立方浓盐酸中，通蒸汽，加热至95℃，保温60分钟，反应后过滤，得滤液1.65立方，稀土浓度为1.12mol/L，酸溶渣为418kg；

3、将酸溶渣放入碱转罐中，加入150kg氢氧化钠，并加入适量水搅拌至粥状，用涡流加热至110℃左右，不断搅拌下保温4小时，得到氢氧化稀土，将得到的氢氧化稀土采用>70摄氏度的水洗，至pH为9左右；

4、将水洗后的氢氧化稀土加入滤液中回调pH至4-4.5，过滤后，得到氯化稀土料液及滤渣；

5、将步骤4中的滤渣进行盐酸优溶处理的到氯化稀土料液，与原氯化稀土料液混和得氯化稀土料液体积为2.15立方，浓度为1.05mol/L。

物料衡算：

所用稀土矿中，稀土氧化物质量为：

1t×40%=4.0×10⁵g

最终所得氯化稀土料液中，稀土氧化物质量为：

1.05mol/L×2.15×10³L× 169g/L=3.81×10⁵g

最后回收率为：

3.81×10⁵g÷4.0×10⁵g =95.4%

通过上述实验可知，采用本发明的酸碱联合低温分解低品位微山稀土精矿的方法的稀土分解率可达到95%以上，分解率明显提高。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举；而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。