包含经涂覆的金属氢氧化物、含磷阻燃剂和/或水滑石和/或页硅酸盐的阻燃热塑性聚氨酯

摘要

本发明涉及一种阻燃热塑性聚氨酯，所述阻燃热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种可与异氰酸酯反应的物质、和优选地至少一种扩链剂、以及任选地至少一种催化剂，包含至少一种阻燃剂、以及任选地添加剂和/或助剂，其中一种阻燃剂为至少在一定程度上被涂层包围的金属氢氧化物，并且存在的阻燃剂还包含至少一种含磷阻燃剂，所述含磷阻燃剂为磷酸、膦酸和/或次膦酸的衍生物，并且还存在水滑石和/或硅酸盐，本发明还涉及相应的制备方法和用途。

说明书

技术领域

本发明涉及一种阻燃热塑性聚氨酯。

现有技术

阻燃热塑性聚氨酯早已为人所知。其中可以将含卤素或不含卤素的阻燃剂与热塑性聚氨酯(TPU)混合。其中包含不含卤素的阻燃剂的TPU的普遍优点是着火期间释放出较少的毒素和腐蚀性气体。包含不含卤素的阻燃剂的TPU的独特优点已有详细记载(例如EP 00617079 B1；EP 1874854 B1,EP 1490430 B1)。

含氮阻燃剂和/或含磷阻燃剂可作为不含卤素的阻燃剂用于TPU中(EP 00617079 B1；EP 1874854 B1,EP 1490430 B1)。单独使用含磷阻燃剂通常不能保证足够的阻燃性。相反，单独使用或者与含磷阻燃剂结合使用含氮阻燃剂通常为TPU提供了非常好的阻燃性，但是存在含氮化合物还会释放有毒燃烧气体(例如HCN或者氮氧化物)的缺点。

金属氢氧化物还可以单独或者与含磷阻燃剂和/或页硅酸盐结合作为不含卤素的阻燃剂用于TPU中(DE 10 343 121 A1；EP 1 167 429 B1；EP 01 491 580 B1；EP 1 183 306 B1；WO 2011/050520 A1)。已经表明这种混合物首先表现出非常好的阻燃性能，其次表现出非常低的烟气毒性值。

基于TPU与金属氢氧化物相结合的混合物的缺点是抗老化性低，使得所述材料在很多应用领域不适用。例如，EP 2 374 843 A1中尝试通过加入少量可溶性二、三价金属的氧化物而获得改善的抗老化性。

目的

因此，本发明的目的包括提供一种具有良好机械性能的阻燃热塑性聚氨酯，其容易通过常规方法进行加工，显示出符合工业需要的阻燃性能，并且同时具有良好的抗水解性和抗老化性，尤其是抗氧化老化性。

发明内容

出人意料地，该目的已经通过一种阻燃热塑性聚氨酯而实现，所述阻燃热塑性聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯有反应性的物质、和优选地至少一种扩链剂、以及任选地至少一种催化剂，并且包含至少一种阻燃剂、以及任选地添加剂和/或助剂，其中至少一种阻燃剂为具有至少一种含磷阻燃剂以及水滑石和/或页硅酸盐的至少在一定程度上经涂料涂覆的金属氢氧化物，所述含磷阻燃剂为磷酸、膦酸和/或次膦酸的衍生物。具有至少一种含磷阻燃剂以及水滑石和/或页硅酸盐的经涂覆的金属氢氧化物的应用实现了不仅改善机械强度值还改善抗氧化性的效果，并且通过这种结合还提高了阻燃性能，所述含磷阻燃剂为磷酸、膦酸和/或次膦酸的衍生物。所述性能尤其还通过结合优选的实施方案而得到改善。所述涂层在实际应用中不会对热塑性聚氨酯的阻燃性能产生任何不良影响。

附图说明

图1示出了实施例4的实验编号3和6的锥板量热测试结果的图形化描述的Petrella图。材料对迅速发展的火焰的贡献在x轴上呈增长的趋势。商PHRR/tig以单位[kW/m²s]绘出。所述材料对长持续时间火焰(THP)的趋势的贡献绘于y轴，单位为[MJ/m²]。此处，具备较好阻燃值的材料显示出最小的x和y值。该图很清楚地表明，本发明的实验3显示出显著优于非本发明的实验6的阻燃性。

详细说明

基于至少一种二异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯有反应性的物质、和优选地至少一种扩链剂、以及任选地至少一种催化剂并且包含至少一种阻燃剂、以及任选地添加剂和/或助剂的阻燃热塑性聚氨酯也可以被称为基于热塑性聚氨酯的阻燃性制剂，其中该制剂包含二异氰酸酯、至少一种对异氰酸酯有反应性的物质、和优选地至少一种扩链剂、以及任选地至少一种催化剂的反应产物，其中该制剂还包含至少一种阻燃剂、以及任选地添加剂和/或助剂。

金属氢氧化物

本发明中所使用的氢氧化物，优选地为镁、钙、锌和/或铝的氢氧化物或双氢氧化物。金属氢氧化物的优点在于着火情况下它们仅仅生成水，因而不会形成任何有毒或者腐蚀性烟气产物。而且，所述氢氧化物能够降低着火情况下烟气的浓度。然而所述氢氧化物的缺点在于他们首先促进了热塑性聚氨酯的水解，其次对于聚氨酯的氧化老化产生不利影响。

在本发明的上下文中，当热塑性聚氨酯的拉伸强度、拉伸断裂应变、抗撕裂蔓延性(tear-propagation resistance)、柔性、抗冲击性、软度(softness)等机械参数随时间推移发生不利变化时，使用表述“氧化老化”。为了在实验室中验证老化过程，首先测定高温老化前的机械参数，然后测定适当老化后的机械参数。老化时优选的老化温度为113℃或者121℃，老化7天。根据需要可以采用其它温度和时间。

为了达到各种应用所需要的阻燃性，金属氢氧化物的含量优选约为10重量％至80重量％。该重量比是基于含有阻燃剂、以及任选地催化剂、不含其他添加剂和/或助剂的阻燃热塑性聚氨酯的总重量计。在更高的填充水平下，相应的聚合物材料的机械性能发生不可接受的破坏。例如，尤其是在拉伸强度和拉伸断裂应变上不可接受地降低，所述拉伸强度和拉伸断裂应变对电缆绝缘非常重要。因此加入其它阻燃剂是有利的，尤其是含有磷的阻燃剂。如果聚氨酯包含至少一种其它阻燃剂，则金属氢氧化物的用量优选地为10重量％至65重量％，更优选地为20重量％至50重量％，更优选地为25重量％至40重量％。同样，这种重量比是基于含有阻燃剂、以及任选地催化剂、不含添加剂和/或助剂的阻燃热塑性聚氨酯的总重量计。

优选的金属氢氧化物是氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物(aluminum oxide hydroxide)及它们的混合物。

一种优选的混合物是氢氧化铝和氢氧化镁。另一种优选的金属氢氧化物是氢氧化铝、氢氧化铝氧化物或者它们的混合物。特别优选氢氧化镁或者氢氧化铝。非常特别优选氢氧化铝。

金属氢氧化物的比表面积通常为2m²/g至150m²/g，但是比表面积优选为2m²/g至9m²/g，更优选为3m²/g至8m²/g，特别优选为3m²/g至5m²/g。

比表面积根据DIN ISO 9277:2003-05用BET方法采用氮气进行测定。

涂层材料：

本发明中，存在至少在一定程度上包围金属氢氧化物表面的涂层，用于此的另一种表述为“至少在一定程度上涂覆”。所述涂覆等同于通常使用的表述“表面处理”。所述涂层通过连锁效应(interlock effect)或者范德华力纯物理地连接在金属氢氧化物上，或者与金属氢氧化物形成化学键。这主要通过共价相互作用来实现。

提供包围封闭部分的涂层——本发明中的金属氢氧化物、尤其是氢氧化铝——的表面处理或者表面改性在文献中有详细记载。“Particulate-Filled Polymer Composites”(第二版)，编辑：Rothon,Roger N.，2003，Smithers Rapra Technology是一个描述合适材料和涂层技术的基础参考著作。第4章尤其相关。合适的材料是市售可得的，例如购自德国Nabaltec的Schwandorf，或者购自德国Bergheim的Martinswerken。

优选的涂层材料是采用酸官能的、优选地采用至少一种丙烯酸或酸酐、优选地采用顺丁烯二酸酐的饱和的或不饱和的聚合物，因为这些聚合物能够特别好地连接至金属氢氧化物的表面。这些聚合物含有一种聚合物或者聚合物的混合物，优选地含有一种聚合物。优选的聚合物是单烯烃和二烯烃的聚合物、它们的混合物、单烯烃和二烯烃彼此的共聚物或单烯烃和二烯烃与其它乙烯基单体的共聚物、聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、或聚(α-甲基苯乙烯)、或者苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或与丙烯酸衍生物的共聚物、或苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物、或含卤素的聚合物，或者衍生自α或β不饱和酸及其衍生物的聚合物、或这些单体彼此的共聚物或这些单体与其它不饱和单体的共聚物。

同样优选的涂层材料是单体有机酸和它们的盐，优选饱和脂肪酸；比较不常用不饱和酸。

优选的脂肪酸含有10至30个碳原子，优选地12至22个碳原子，尤其是16至20个碳原子，并且为脂族的，优选地不含有双键。非常特别优选硬脂酸。

优选的脂肪酸衍生物是脂肪酸盐，优选地为钙盐、铝盐、镁盐或锌盐。特别优选地为钙盐，尤其是硬脂酸钙的形式。

有机硅烷化合物

形成包围金属氢氧化物、优选氢氧化铝的涂层的其它优选的物质是具有以下结构的有机硅烷化合物：

(R)_4-n---Si---X_n，其中n＝1、2或3。

X是与金属氢氧化物的表面反应的可水解基团，也称为耦合基团。优选地，R部分是烃部分并且选择部分R以使有机硅烷化合物与TPU有良好混溶性。

R部分通过水解稳定的碳-硅键与硅成键，并且可以为反应性的或惰性的。反应性部分、优选不饱和烃部分的实例为烯丙基部分。R部分优选为惰性的，并且更优选为具有2至30个碳原子、优选地具有6至20个碳原子、特别优选地具有8至18个碳原子的饱和烃部分，并且更优选为支链或线性脂族烃部分。

更优选地，所述有机硅烷化合物仅包括一个R部分并且具有通式：

R---Si---(X)₃

优选地，耦合基团X为卤素、优选氯，并且耦合剂相应地为三氯甲硅烷、二氯甲硅烷或单氯甲硅烷。同样优选地，耦合基团X为烷氧基基团，优选为甲氧基基团或者乙氧基基团。

非常优选地，所述部分为十六烷基基团，优选地使用甲氧基耦合基团或者乙氧基耦合基团，因此该有机硅烷为十六烷基硅烷。

适用于金属氢氧化物的硅烷的量为0.1重量％至5重量％，更优选地为0.5重量％至1.5重量％，并且特别优选地约为1重量％，基于金属氢氧化物的总量计。

适用于金属氢氧化物的羧酸和羧酸衍生物的量为0.1重量％至5重量％，更优选地为1.5重量％至5重量％，并且特别优选地为3重量％至5重量％，基于氢氧化物的总重量计。

优选多于50％、更优选多于70％、更优选多于90％的金属氢氧化物的最大尺寸小于10μm，优选地小于5μm，特别优选地小于3μm，所述金属氢氧化物至少在一定程度上被涂层包围，并且优选地以粉末形式存在。同时，至少50％、优选至少70％、更优选至少90％的颗粒的至少一种最大尺寸大于0.1μm、更优选大于0.5μm、并且特别优选大于1μm。

优选地，采用事先经涂覆的金属氢氧化物来制备本发明的热塑性聚氨酯。这是避免涂层材料与热塑性聚氨酯组分发生不需要的副反应的唯一的方法，也是提供抑制热塑性聚氨酯氧化降解这一优点的特别有效的方法。金属氢氧化物的涂覆还可以更优选地在挤出机的进料区、在向挤出机下游部分加入聚氨酯之前进行。

P-酸衍生物

在一个优选的实施方案中，热塑性聚氨酯包含至少一种含有磷的其它的阻燃剂。

这种材料优选为磷酸、膦酸或次膦酸的衍生物。所述衍生物优选为具有有机或无机阳离子的盐或者为有机酯。有机酯为含磷的酸的衍生物，其中至少一个直接与磷连接的氧原子已经被有机部分酯化。在一个优选的实施方案中，有机酯为烷基酯，在另一个优选的实施方案中，有机酯为芳基酯。特别优选地，相应的含磷的酸的所有羟基基团已经被酯化。

优选有机磷酸酯；特别优选为磷酸三酯，例如磷酸三烷基酯，并且尤其是磷酸三芳基酯，例如磷酸三苯酯。

本发明中用于TPU的优选的阻燃剂是通式(I)的磷酸酯

其中R为未被取代或被取代的烷基、环烷基或苯基基团，n＝1至15。

如果通式(I)中的R为烷基部分，可特别使用的烷基部分为含有1至18个碳原子的烷基部分。可以作为环烷基基团的实例提及的是环己基部分。优选地使用通式(I)的磷酸酯，其中R＝苯基或烷基取代的苯基。通式(I)中的n特别为1或者优选地在约3至6的范围内。对于通式(I)的优选的磷酸酯的可提及的实例为双(二苯基)1,3-亚苯基磷酸酯、双(二甲苯基)1,3-亚苯基磷酸酯，以及相应的低聚物产物，其具有n＝3至6的平均低聚度。

优选的间苯二酚为通常以低聚物的形式存在的间苯二酚双(磷酸二苯酯)。

其它优选的含磷阻燃剂为通常作为低聚物存在的双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)和磷酸二苯甲苯酯(DPC)。

所述有机膦酸盐为具有有机或无机阳离子的盐，或者为膦酸酯。优选的膦酸酯是烷基或苯基膦酸的二酯。可提及的用作本发明阻燃剂的膦酸酯的实例为通式(II)的膦酸酯

其中

R¹为未被取代的或被取代的烷基、环烷基或苯基，这两个R¹部分也可以彼此形成环键，以及

R²为未被取代的或被取代的烷基、环烷基或苯基。

此处特别合适的化合物为环状膦酸酯，例如

其中R²＝CH₃和C₆H₅，其中这些化合物源于季戊四醇，或者

其中R²＝CH₃和C₆H₅，其中这些化合物源于新戊二醇，或者

其中R²＝CH₃和C₆H₅，其中这些化合物源于邻苯二酚，或者

其中R²＝未被取代的或者被取代的苯基部分。

次磷酸酯具有通式R¹R²(P＝O)OR³，其中全部三个有机基团R¹、R²和R³可以相同或不同。R¹、R²和R³部分为脂族或芳族的并且具有1至20个碳原子、优选地1至10个碳原子、更优选地1至3个碳原子。这些部分至少之一优选地为脂族的，并且这些部分全部优选地为脂族的，并且R¹和R²非常特别优选地为乙基部分。R³更优选地也为乙基部分或甲基部分。在一个优选的实施方案中，R¹、R²和R³同时为乙基部分或甲基部分。

还优选次膦酸盐，即次膦酸的盐。R¹和R²部分为脂族或芳族的，并且具有1至20个碳原子、优选地1至10个碳原子、更优选地1至3个碳原子。这些部分至少之一优选地为脂族的，并且这些基团全部优选地为脂族的，R¹和R²非常特别优选地为乙基部分。优选的次膦酸的盐为Al盐、Ca盐和/或Zn盐。二乙基次膦酸铝是一个优选的实施方案。

含磷阻燃剂、它们的盐和/或它们的衍生物是以单独物质的形式或者混合物的形式使用。合适的阻燃剂体系的另一个特征在于基于整体阻燃剂计的磷的含量大于5重量％、更优选大于7重量％。同时，含磷阻燃剂的含量小于30重量％、优选地小于20重量％、特别优选地小于15重量％。

含磷的酸的酯和/或盐优选地单独使用或者与多种或一种金属氢氧化物一起彼此混合使用，其中一种金属氢氧化物优选地为氢氧化铝。此处使用的化合物包括磷酸酯、膦酸酯或者次膦酸酯、或者它们的盐中的多种，或者磷酸酯、膦酸酯或者次膦酸酯、或者它们的盐的混合物中的一种或多种分别彼此混合，此处在该组合物中另外还存在金属氢氧化物，其中金属氢氧化物优选地为氢氧化铝、氢氧化铝氧化物或者氢氧化镁或者所述氢氧化物的混合物，特别优选地为氢氧化铝。此外，基于热塑性聚氨酯的本发明的组合物还包括水滑石和/或页硅酸盐，所述水滑石和/或页硅酸盐优选地为有机插层水滑石和/或有机插层页硅酸盐。

一种特别优选的组合为间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)与氢氧化铝以及页硅酸盐和/或水滑石，所述间苯二酚双(磷酸二苯酯)通常以其低聚物的形式存在，所述页硅酸盐和/或水滑石优选地为有机插层水滑石和/或有机插层页硅酸盐。

各种阻燃剂的组合优化了机械性能和阻燃性能用于相应的需求。

本发明使用磷酸酯、膦酸酯和/或次膦酸酯、和/或它们的盐与至少一种金属氢氧化物混合作为TPU的阻燃剂，其中所用磷酸酯、膦酸酯或者次膦酸酯的总重量与金属氢氧化物的重量比优选地在1:5至1:2范围内。

在一个优选的实施方案中，其中阻燃热塑性聚氨酯(TPU)至少包含至少部分经涂覆的金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐和/或水滑石作为另外的组分，所述组分的全部也被称作阻燃剂，聚氨酯中所述组分的重量百分数(重量％)总和为10重量％至80重量％，基于聚氨酯计，所述聚氨酯是基于至少一种二异氰酸酯和至少一种对异氰酸酯有反应性的物质、和优选地至少一种扩链剂、以及任选地至少一种催化剂，不加入其它助剂或添加剂。所述组分的总和更优选地为25重量％至70重量％，更优选地为40重量％至60重量％，并且特别优选地为45重量％至55重量％。

组合物中各组分的所有其它重量数据通常也基于不含其他添加剂和/或助剂的聚氨酯。

如果所述材料包含所提及的三种阻燃剂，更优选地由至少一种含磷阻燃剂构成的量为3重量％至30重量％，更优选地为5重量％至20重量％，并且特别优选地为8重量％至15重量％。

同时，基于聚氨酯计，由至少一种金属氢氧化物构成的量优选地为10重量％至65重量％，优选地为15重量％至50重量％，并且特别优选地为25重量％至40重量％。

此外，由页硅酸盐和/或水滑石构成的量为0.5重量％至20重量％，优选地为3重量％至15重量％，并且他别优选地为3重量％至8重量％。

更优选地，至少一种含磷阻燃剂与金属氢氧化物与页硅酸盐和/或水滑石的重量份数比约为9：34：5。

在另一个优选的实施方案中，含磷阻燃剂在21℃下为液体。

页硅酸盐

页硅酸盐又称为层状硅酸盐。双层矿物尤其为高岭石和蛇纹石，三层矿物尤其是蒙脱石和云母。粘土矿是重要的页硅酸盐，优选地使用膨润土。

在另一个优选的实施方案中，使用插层页硅酸盐。用于所述插层页硅酸盐的起始页硅酸盐优选为可膨胀蒙脱石，例如蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、贝德石和膨润土。

更优选地为具有约1.5nm至4nm层间距的有机插层页硅酸盐。所述页硅酸盐优选地被插入季铵化合物、质子化的胺、有机鏻离子和/或氨基羧酸。

水滑石

水滑石用作页硅酸盐的替代物和/或与页硅酸盐混合使用。

水滑石也具有层状结构。术语水滑石还涵盖水碳钴镍石(comblainite)、水碳锰镁石(desautelsite)、鳞镁铁矿(pyroaurite)、陨菱铁镍矿(reevesite)、水碳镁钙石(sergeevite)、碳铬镁矿(stichtite)和水铝镍石(takovite)。一种优选的水滑石是基于铝和镁，并且中间层已经用氢氧根、硝酸根和/或碳酸根离子中和。一种优选的水滑石具有如下的分子式：Mg₆Al₂[(OH)₁₆|CO₃]·4H₂O。

水滑石是优选的有机插层材料，即位于中间层的阴离子、优选氢氧根阴离子至少在一定程度上被有机阴离子替代。优选脂肪酸和/或氢化脂肪酸。

有机插层改善了可加工性。与热塑性聚氨酯混合时页硅酸盐和/或水滑石的分布更为均匀。

热塑性聚氨酯(TPU)

热塑性聚氨酯早已为人所知。它们通过组分(a)异氰酸酯与(b)数均摩尔重量为0.5x10³g/mol至0.1x10⁶g/mol的对异氰酸酯有反应性的化合物和任选的(c)摩尔重量为0.05x10³g/mol至0.499x10³g/mol的扩链剂、任选地在至少一种(d)催化剂和/或(e)常规助剂和/或添加剂的存在下反应而制备。制备过程还可以在如下的说明书中找到：EP 0922552、DE 10103424、WO 2006/072461。

组分(a)异氰酸酯、(b)对异氰酸酯有反应性的化合物、(c)扩链剂还单独或共同称为结构组分。

制备过程采用带式系统或反应挤出机。根据每种组分的属性的不同，这些组分全部直接彼此混合，或者各个组分在参与加聚反应之前预混合和/或预反应，例如生成预聚物。在另一个实施方案中，首先由结构组分任选地与催化剂形成热塑性聚氨酯，然后任选地向所述材料引入助剂。然后向所述材料引入至少一种阻燃剂，并均匀分散。均匀分散过程优选地在挤出机内进行，优选地在双螺杆挤出机中进行。

为了调节TPU的硬度，结构组分(b)和(c)的用量可以在相对较宽的摩尔比范围内变化，此处的硬度随着扩链剂(c)含量的增加而增加。

为了制备例如邵氏A级硬度(Shore A hardness)低于95、优选95至75、特别优选约85A的TPU，可以例如有利地以1:1至1:5、优选1:1.5至1:4.5的摩尔比使用基本上双功能多羟基化合物(b)和扩链剂(c)，从而使所得的结构组分(b)和(c)的混合物的羟基当量大于200、尤其为230至450，然而为了制备硬度更大的TPU，例如邵氏A级硬度大于98的TPU，优选邵氏D级硬度为55至75的TPU，(b)与(c)的摩尔比在1:5.5至1:15的范围内、优选地为1:6至1:12，从而使所得的(b)和(c)的混合物的羟基当量为110至200、优选地为120至180。

优选的多元醇是聚醚，所述醚更优选为聚四氢呋喃(PTHF)。

为了制备本发明的TPU，使结构组分(a)、(b)和(c)优选地在催化剂(d)的存在下、并且任选地在助剂和/或添加剂(e)的存在下，以这样的量反应：使得二异氰酸酯(a)的NCO基团与结构组分(b)和(c)的全部羟基基团的当量比为0.9至1.1:1、优选地为0.95至1.05:1、并且尤其约为0.96至1.0:1。

在一个实施方案中，TPU和阻燃剂在单一操作中处理。在另一个实施方案中，首先用反应挤出机、带式系统或者其它合适的设备制备TPU、优选粒状材料形式的TPU，在至少一个另外的操作中或在多个操作中，向所述TPU中引入至少一种另外的阻燃剂，所述另外的阻燃剂为在一定程度上被涂层覆盖的金属氢氧化物。在混合设备中，优选在密闭式混合机或挤出机、优选双螺杆挤出机中，进行热塑性聚氨酯与至少一种金属氢氧化物、任选地至少一种含磷阻燃剂、以及任选地至少一种页硅酸盐和/或水滑石的混合。所述金属氢氧化物优选地为氢氧化铝。在一个优选的实施方案中，在至少一个另外的操作中引入至混合设备的至少一种阻燃剂为液体，即在21℃的温度下为液体。在使用挤出机的另一个优选的实施方案中，引入的阻燃剂在挤出机中物料流动方向上的进料点下游的主体(prevail)温度下为液体。

本发明中优选地制备数均摩尔质量至少为0.02x10⁶g/mol、优选地至少为0.06x10⁶g/mol、并且尤其为大于0.08x10⁶g/mol的TPU。TPU的数均摩尔质量的上限通常地由可加工性以及所需的性能特征决定。同时，本发明中的TPU的数均摩尔质量不高于约0.2x10⁶g/mol,优选地不大于0.15x10⁶g/mol。

所用的有机异氰酸酯(a)优选为脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、和/或芳族异氰酸酯，更优选为三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯、和/或二环己基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、亚甲苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。特别优选地使用4,4’MDI。

所用的对异氰酸酯有反应性的化合物(b)优选地为聚酯多元醇(polyesterol)或聚醚多元醇(polyetherol)；为此还通常使用统称“多元醇”。所述多元醇的数均摩尔质量为0.5x10³g/mol至8x10³g/mol，优选为0.6x10³g/mol至5x10³g/mol，尤其为0.8x10³g/mol至3x10³g/mol。多元醇的平均官能度为1.8至2.3，优选地为1.9至2.2，尤其为2。多元醇(b)优选地仅具有伯羟基基团。多元醇更优选地为聚醚多元醇，非常特别优选地为聚四氢呋喃。

所用的扩链剂(c)可优选地为具有0.05kg/mol至0.499kg/mol摩尔重量的脂族、芳脂族、芳族、和/或脂环族化合物，优选地为双官能化合物，如在亚烷基部分具有2至10个碳原子的二胺和/或烷二醇、具有3至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇，尤其是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，并且优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇，并且此处还可以使用扩链剂的混合物。化合物(c)——也称为扩链剂——优选地仅具有伯羟基基团，并且非常特别优选1,4-丁二醇。

在一个优选的实施方案中，催化剂(d)、尤其是加速二异氰酸酯(a)的NCO基团和对异氰酸酯有反应性的化合物(b)的羟基基团和扩链剂(c)之间的反应的催化剂(d)为叔胺，尤其为三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷，并且在另一个优选的实施方案中，所述催化剂(d)为有机金属化合物，例如钛酸酯(titanic ester)；铁化合物，优选乙酰丙酮铁(III)；锡的化合物，优选二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡；或脂族羧酸的二烷基锡盐，优选二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡；或铋盐，其中铋优选以氧化态2或3、尤其是氧化态3存在。优选羧酸盐。所用羧酸优选为具有6至14个碳原子、特别优选具有8至12个碳原子的羧酸。合适的铋盐的实例为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。

催化剂(d)的用量优选为每100重量份的对异氰酸酯有反应性的化合物使用0.0001至0.1重量份的催化剂(d)。优选地使用锡催化剂，尤其是二辛酸锡。

还可以将常规助剂(e)与催化剂(d)一起加入至结构组分(a)至(c)中。可提及的助剂的实例为表面反应性物质、填料、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料以及任选地其它稳定剂，例如与水解、光、热或变色有关的稳定剂、无机和/或有机填料、增强剂、和增塑剂。合适的助剂和添加剂可例如见于Kunststoffhandbuch[PlasticsHandbook],第VII卷,编辑Vieweg undCarl Hanser Verlag,Munich,1966(第103-113页)。

一种特别优选的热塑性聚氨酯是由二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、优选二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、扩链剂1,4-丁二醇和数均摩尔质量约为1x10³g/mol的聚四氢呋喃(PTHF)制得的材料。所述热塑性聚氨酯优选地由聚合催化剂二辛酸锡制得。

本发明还提供本发明的阻燃热塑性聚氨酯(TPU)或者阻燃性制剂用于制备如下物质的用途：涂层、阻尼原件、折叠波纹管、箔或纤维、模制品、用于建筑和运输的地面材料(floorcovering)、“非织造”织物，并且优选垫圈、辊、鞋底、软管、电缆、电缆插头、电缆护套、缓冲部件、层压板、型材、传动带、座垫、泡沫、插头连接器，牵引电缆、太阳能组件、雨刮片、汽车覆膜。优选用于电缆护套。所述制备方法，优选制成粒状材料的制备方法采用注射成型、压延、粉末成型、挤出、和/或TPU的另外发泡。

本发明还提供包含金属氢氧化物和至少一种含磷阻燃剂的混合物在聚氨酯、优选热塑性聚氨酯中用作阻燃剂的用途，所述金属氢氧化物至少在一定程度上被涂层包围，优选氢氧化镁、氢氧化铝氧化物和/或氢氧化铝，更优选氢氧化铝氧化物和/或氢氧化铝，特别优选氢氧化铝，所述含磷阻燃剂为磷酸、膦酸和/或次膦酸的衍生物，非常特别优选间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)。

本发明的其它实施方案可见于权利要求和实施例中。本发明的主题/方法/用途的上述特征以及下文将要描述的特征当然可以不仅以各自提及的组合使用，而且可以以其它的组合使用，而仍然在本发明的范围之内。

因此，举例来说，隐含包括优选的特征与特别优选的特征或具有特别优选的特征的未进一步表征的特征等的组合，即使未明确提及所述组合。

以下实施例用于阐明本发明，但是不以任何方式被认为是对本发明概念的限制。

实施例

现将通过应用实施例对具有经涂覆的金属氢氧化物颗粒的本发明的组合物的改善的抗老化性进行说明。

实施例1(起始材料)

Elastollan 1185A10：购自BASF Polyurethanes GmbH的邵氏硬度85A的TPU，Elastogranstrasse 60,49448基于聚四氢呋喃(PTHF)1000、1,4-丁二醇和MDI。

Martinal OL 104LEO:未经涂覆的氢氧化铝，Martinswerk GmbH，Strasse 110,50127Bergheim,Al(OH)₃含量[％]≈99.4，粒度(激光散射，Cilas)[μm]D50：1.7至2.1；比表面积(BET)[m²/g]:3至5。

Apyral 40CD:未经涂覆的氢氧化铝，Nabaltec AG,Alustrasse 50-52

D-92421Schwandorf,Al(OH)₃含量[％]≈99.5，粒度(激光散射)[μm]D50：1.3，比表面积(BET)[m²/g]:3.5。

Apyral 40HS1:具有基于约1％的十六烷基硅烷的疏水性表面涂层的氢氧化铝，Nabaltec AG,Alustrasse 50–52,D-92421Schwandorf,Al(OH)₃含量[％]≈99.5，粒度(激光散射)[μm]D50：1.4，比表面积(BET)[m²/g]:3.5。

Magnifin H5 MV:具有疏水性表面涂层的氢氧化镁，MartinswerkGmbH,Strasse 110,50127Bergheim，Mg(OH)₃含量[％]>99.8，粒度(激光散射)[μm]D50：1.6至2，比表面积(BET)[m²/g]:2至5。

Nanofil 15:基于天然膨润土的有机改性纳米分散的页硅酸盐，Rockwood Clay Additives GmbH,Stadtwaldstraβe 44,D-85368Moosburg，粉末，D50平均粒度＝40μm，即至少50％的颗粒的尺寸小于40μm。

Fyrolflex RDP:间苯二酚双(磷酸二苯酯)，CAS#:125997-21-9,Supresta Netherlands B.V.,Office Park De Hoef,Hoefseweg 1,3821 AEAmersfoort,The Netherlands。

实施例2(抗老化性)

为了评估抗氧化老化性，将试验样品在对流烘箱中于113℃下老化7天、于121℃下老化7天，然后测定其机械参数。结果总结在下面的表2和表3中。

实施例3(组合物)

下表列出了各组合物，其中列出了各个起始材料的重量份(PW)。在各种情况下，在来自Berstorff的分成10个机筒段且螺杆长度为35D的型号为ZE 40A的双螺杆挤出机中制备混合物，然后使用具有混合段的三段式螺杆(three-zone screw)(螺杆比1：3)的Arenz单螺杆挤出机挤出，得到1.6mm厚的箔。

表1

表2

表3

混合物1和2是对比实施例，其中使用未经涂覆的金属氢氧化物。

混合物3-5是本发明的，并且表明经涂覆的金属氢氧化物的使用显著降低了因热处理而导致的强度损失，即显著改善了抗氧化老化性。除经涂覆的金属氢氧化物外，当所述混合物还包括磷酸酯和页硅酸盐时，本发明的效果也是明显的。

实施例4(阻燃性)

为了强调本发明实验3的实施方案的出乎意料更好的阻燃性，还将其与实验6进行对比，所述实验3中，阻燃热塑性聚氨酯(TPU)至少包括至少部分经涂覆的金属氢氧化物、至少一种含磷阻燃剂和至少一种页硅酸盐和/或水滑石作为另外的组分。实验6的组合物在下面的表4中给出。

表4

为了评估阻燃性，根据ISO 5660第1部分和第2部分(2002-12)，采用强度为35kW/m²的辐射在锥形量热仪中沿水平方向对5mm厚的测试样品进行测试。

将尺寸为200×150×5mm的用于锥板(cone)测量的测试样品在螺杆直径为30mm的Arburg 520S(1段-3段：180℃、4段-6段：185℃)中注射成型。然后该片材切割成锥板测量所需的尺寸。

表5

根据Petrella(Petrella R.V.，The assessment of full scale fire hazardsfrom cone calorimeter data,Journal of Fire Science,12(1994),第14页)，由热释放速率峰值和着火时间计算所得的商是有关材料对快速增长火焰的贡献的量度。此外，总热释放量还是有关材料对火焰持续时间的贡献的量度。

实验3和6的锥板量热测量结果图形化描述于Petrella图，示于图1中。所述材料对迅速增长火焰的趋势的贡献(PHRR/tig)绘于图1的x轴，单位为[kW/m²s]。所述材料对长持续时间火焰(THP)的趋势的贡献绘于y轴，单位为[MJ/m²]。此处具备较好阻燃值的材料显示出最小的x和y值。实验3和6的结果也示于表5中。