以Ni3V2O8为敏感电极的YSZ基混成电位型NH3传感器及制备方法

摘要

一种以Ni3V2O8复合氧化物为敏感电极的YSZ基混成电位型NH3传感器及制备方法，属于气体传感器技术领域。该传感器主要用于汽车尾气中氨气的检测。传感器依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成。参考电极为条状Pt，敏感电极为条状Ni3V2O8，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板的上表面两端，YSZ基板的下表面与Al2O3陶瓷板粘结在一起。本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的Ni3V2O8为敏感电极，通过不同煅烧温度(800℃,1000℃,1200℃)来改变敏感电极材料的微观形貌，达到提高敏感特性的目的。

说明书

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以Ni₃V₂O₈为敏感电极的 YSZ基混成电位型NH₃传感器及制备方法，其主要用于汽车尾气的检测。

背景技术

随着人类工业化进程的不断加快，大量的燃料资源被消耗，进而引发了一系 列的环境污染问题。其中，近两年的雾霾现象日趋严重。引起这种污染现象的主 要原因之一是汽车排放的废气中包含有害的空气污染物，尤其是氮氧化物 (NO_x)。随着汽车保有量的快速增长，由NO_x所导致的环境问题也将更加严峻 和突出。因此，为了满足越来越苛刻的尾气释放标准，脱硝的尾气后处理方法迫 切的需要。目前，在发动机的后处理系统中，使用尿素作为选择催化还原剂来减 少NO_x的排放已经被认为是最有前途的技术。在这个系统中，尿素溶液被注入到 排气管线与燃烧废气中的NO_x进行反应，为了精确的控制尿素的注入量，避免氨 气泄露引起更严重的空气污染问题，使用氨气传感器作为在线监测反馈控制系统 是非常必要的。此外，由于汽车发动机尾气排放处于典型的长期高温、高湿和多 种气体共存环境，传感器需要在上述苛刻条件下工作，不仅要求NH₃传感器要有 良好的敏感特性(灵敏度、选择性和响应-恢复特性)，还要求在使用环境下具有 良好的稳定性。基于固体电解质和氧化物敏感电极的混成电位型传感器除具有灵 敏度高、响应恢复快、选择性好和可靠性高等优点外，典型的固体电解质---稳定 氧化锆(YSZ)和氧化物敏感电极材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此 由二者构成的NH₃传感器在汽车尾气监控领域具有潜在的重要应用。

稳定氧化锆基混成电位型NH₃传感器的敏感机理是：气氛中NH₃通过敏感 电极层向三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应(1)，NH₃的浓度会逐 渐降低，氧化物敏感电极的多孔性和膜厚度决定NH₃浓度的降低程度。在气体/ 敏感电极/YSZ导电层的三相界面处，同时发生氧的电化学还原反应和NH₃的电 化学氧化反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率相等时， 反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器 的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应 速率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材 料的多孔性、粒度、形貌等)。

反应式如下：

4NH₃+3O₂→2N₂+6H₂O           (1)

1/2 O₂+2e^-→O^2-               (2)

2/3 NH₃+O^2-→1/3 N₂+H₂O+2e^-   (3)

目前，为了提高此类传感器的敏感特性，国内外对传感器敏感电极材料进行 了很多的研究。例如，本课题组制作的以CoWO₄为敏感电极材料的YSZ基混成 电位型NH₃传感器对100ppm NH₃的混成电位值为-7.8mV(Quan Diao,Fasheng  Yang,Chengguo Yin,Jianguo Li,Shiqi Yang,Xishuang Liang,Geyu Lu, Ammonia sensors based on stabilized zirconia and CoWO₄sensing electrode, Solid State Ion 225(2012)328-331)。此类氨气传感器的缺点在于响应值低、选 择性不够优秀，达不到实用的要求。因此，需要开发具有高电化学催化活性和多 孔性的新型敏感电极材料，提高气体通过敏感电极向三相界面扩散的速率，加快 三相界面处的电化学反应，使敏感特性(灵敏度、响应值、选择性、稳定性等) 明显提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种以Ni₃V₂O₈为敏感电极的YSZ基混成电位型NH₃传感器及其制备方法，以提高NH₃传感器灵敏度等性能，促进这种传感器在汽 车尾气检测领域的实用化。本发明所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有 很好的选择性、重复性和稳定性。

本发明所涉及的NH₃传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能 Ni₃V₂O₈复合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型氨气传感器，YSZ(在ZrO₂中 掺杂质量浓度8％的Y₂O₃)作为离子导电层。

本发明所述的YSZ基混成电位型NH₃传感器，如图1所示，依次由带有 Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成。参考电极 为条状Pt，敏感电极为条状Ni₃V₂O₈，两电极彼此分立且对称地制备在YSZ基 板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一 起。本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的Ni₃V₂O₈为 敏感电极，通过不同煅烧温度(800℃、1000℃、1200℃)来改变敏感电极材 料的微观形貌，达到提高敏感特性的目的。

本发明所述的YSZ基混成电位型NH₃传感器的制备方法，其步骤如下：

A.敏感电极材料的制备：

按照摩尔比3：2的比例称取硝酸镍(Ni(NO)₃·6H₂O)和NH₄VO₃，将两 种盐分别溶于去离子水中，搅拌使其溶解；将甘氨酸加入到NH₄VO₃溶液中，在 60～90℃下搅拌2～4小时；将乙二醇溶液和硝酸镍溶液依次逐滴滴加到NH₄VO₃溶液中，在60～90℃条件下搅拌4～6小时得到溶胶，继续搅拌4～6小时得到凝 胶，再在90～120℃条件下真空干燥12～24小时得到干凝胶，最后在800～1200℃ 条件下烧结2～4小时得到多孔Ni₃V₂O₈敏感电极材料；其中，NH₄VO₃和甘氨酸 的摩尔比为1：2，甘氨酸和乙二醇的质量比为1：3。

B.传感器的制作：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm 厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极上作为电极引线，然后 将YSZ基板连同Pt参考电极在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再在1000～1200 ℃条件下烧结1～2小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；

(2)制作Ni₃V₂O₈敏感电极：将步骤A得到的Ni₃V₂O₈敏感电极材料用去 离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；用Ni₃V₂O₈浆料在与参考电极对称的YSZ 基板上表面的另一端制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根铂丝对折后粘在 敏感电极上作为电极引线；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下烧结 1～3小时；优选的高温烧结时的升温速率为1～2℃/min。

(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)2～4mL，并称取Al₂O₃粉体0.7～1.0g，将水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂。

(5)使用无机粘合剂将YSZ基板的下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷 板(2×2mm)粘结在一起。

其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷 Pt得到。

(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到本发明所述的以Ni₃V₂O₈为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器。

本发明的优点：

(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热 稳定性和化学稳定性，可在高温下(汽车尾气中)检测NO₂；

(2)采用溶胶凝胶法制备高性能复合氧化物Ni₃V₂O₈作为传感器敏感电极材 料，制备方法简单，利于批量化的工业化生产。

(3)通过改变不同的煅烧温度(800℃、1000℃、1200℃)，获得具有不同 孔道结构的敏感电极材料，从而优化敏感电极材料的微观结构，利于待测气体快 速到达三相界面参与电化学反应，从而使传感器有很高的灵敏度。

附图说明

图1：本发明所述的YSZ基混成电位型NH₃传感器的结构示意图。

各部分名称：Al₂O₃陶瓷板1、Pt加热电极2、无机粘合剂3、YSZ基板4、 Pt丝5、Pt参考电极6、Ni₃V₂O₈敏感电极7。

图2：本发明所制得的Ni₃V₂O₈敏感电极材料的XRD图。

如图2所示，为Ni₃V₂O₈敏感电极材料的XRD图，此谱图与标准卡片JCPDS (File No.74-1484)一致，为斜方晶系Ni₃V₂O₈。表明我们发明制备的敏感电极材 料为Ni₃V₂O₈材料。对应实施例1。

图3：本发明所制备的不同煅烧温度下的敏感电极材料的SEM图。

如图3所示，a：800℃，b：1000℃，c：1200℃煅烧的Ni₃V₂O₈敏感电极 材料的SEM图，从图中可以看出，随着煅烧温度的升高，颗粒大小和孔道大小 逐渐增大，由此可以看出，改变敏感材料的烧结温度能够改变敏感电极的微观形 貌，电极的多孔性利于气体的扩散。

图4：利用分别在800℃、1000℃和1200℃下烧结的Ni₃V₂O₈作为敏感电 极材料的传感器响应浓度对数曲线。

如图4所示，为实施例1、2、3所制作的器件的电动势差ΔV随NH₃浓度 的变化，从图中可以看出，三种器件的ΔV和NH₃浓度的对数都成很好的线性关 系，将其斜率定义为传感器的灵敏度，实施例1、2、3的灵敏度分别为-73、-61 和-96mV/decade。由此可见，1000℃下烧结的Ni₃V₂O₈作为敏感电极材料的YSZ 基混成电位型NH₃传感器具有最高的灵敏度。

图5：利用1000℃下烧结的Ni₃V₂O₈作为敏感电极材料的传感器的选择性。

如图5所示，为Ni₃V₂O_8(1000℃)器件的选择性，从图中可以看出，器件对 NH₃表现出了最大的敏感特性，其他干扰气体响应均较低，由此可见，器件具有 很好的选择性。

具体实施方式

实施例1：

用溶胶-凝胶法制备Ni₃V₂O₈材料，将800℃烧结的Ni₃V₂O_8(800℃)作为敏感 电极材料制作YSZ基混成电位型NH₃传感器，并测试传感器气敏性能，具体过 程如下：

1.制作Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的 一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用 一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将YSZ基板在 100℃条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1100℃下烧结1.5小时，从而排 除铂浆中的松油醇，最后降至室温。

2.制作Ni₃V₂O₈敏感电极：首先用溶胶-凝胶法制备Ni₃V₂O₈材料。按摩尔 比为3：2的比例分别称取3mmol Ni(NO)₃·6H₂O和2mmol NH₄VO₃，将两种 盐分别溶于10mL和20mL的去离子水中，搅拌使其溶解。将0.6006g甘氨酸 加入到NH₄VO₃溶液中，在60℃下搅拌2小时。将1.802g乙二醇溶液和硝酸镍 溶液分别逐滴滴加到以上NH₄VO₃溶液中，在90℃下搅拌4小时得到溶胶，继 续搅拌6小时得到凝胶，在90℃真空干燥箱中烘干14小时得到干凝胶。最后将 得到的干凝胶在马弗炉中800℃下烧结2小时，升温速率2℃/min，得到Ni₃V₂O₈敏感电极材料。

取5mg Ni₃V₂O₈粉末用去离子水100mg调成浆料，将Ni₃V₂O₈浆料在与参 考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm厚 的敏感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。

将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板在马弗炉里以2℃/min的 升温速率升温至800℃并保持2h后降至室温。

3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al₂O₃和水玻璃 Na₂SiO₃·9H₂O，质量约比5：1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一 侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm) 进行粘结；

4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混 成电位型NH₃传感器。

实施例2：

以1200℃烧结的Ni₃V₂O₈材料作为敏感电极材料，制作NH₃传感器，其制 作过程为：

将前述方法所制备的Ni₃V₂O₈在马弗炉里1200℃烧结得到敏感电极材料 Ni₃V₂O_8(1200℃)，器件制作过程与实施例1相同。

实施例3：

以1000℃烧结的Ni₃V₂O₈材料作为敏感电极材料，制作NH₃传感器，其制 作过程为：

将前述方法所制备的Ni₃V₂O₈在马弗炉里1000℃烧结得到敏感电极材料 Ni₃V₂O_8(1000℃)，器件制作过程与实施例1相同。

实施例4：

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、50ppm NH₃、 100ppm NH₃、200ppm NH₃、300ppm NH₃、400ppm NH₃、500ppm NH₃的气 氛中进行电压信号测试。

表1中列出了分别以Ni₃V₂O_8(800℃)、Ni₃V₂O_8(1000℃)和Ni₃V₂O_8(1200℃)为敏 感电极材料制作的YSZ基混成电位型传感器在不同浓度NH₃气氛中的电动势和 在空气重的电动势的差值随NH₃浓度的变化值。从表中可以看到，三种器件均 对NH₃具有良好的响应特性，其中使用Ni₃V₂O_8(1000℃)为敏感电极材料的器件的 灵敏度(斜率)最高，为-96mV/decade，大于Ni₃V₂O_8(800℃)器件的-73mV/decade 和Ni₃V₂O_8(1200℃)器件的-61mV/decade。且Ni₃V₂O_8(1000℃)器件对各个浓度NH₃的响应值都最大，表现出最高的灵敏度。由此可见，通过以改变敏感电极材料的 烧结温度能够影响敏感材料的电化学催化活性和多孔性，从而提高传感器的电极 反应效率得到了具有高灵敏度的YSZ基混成电位型NH₃传感器。

表1以Ni₃V₂O_8(800℃)、Ni₃V₂O_8(1000℃)和Ni₃V₂O_8(1200℃)为敏感电极材料的传感器的ΔV 随NH₃浓度的变化