金属二氟螯合硼酸盐的制备方法及其在原电池中作为电池电解质或添加剂的用途

摘要

本发明涉及一种制备金属二氟螯合硼酸盐的方法，其中通过式M[BL2]的金属-双（螯合）硼酸盐与三氟化硼以及金属氟化物（MF）和/或螯合配体的金属盐（M2L）在有机非质子溶剂中的反应，其中M+ 是选自锂、钠、钾或铵NR4+的一价阳离子，其中R=H、烷基（C1至C8），和L是通式（II）的具有两个端位氧原子的螯合剂，其中：当m=1以及Y1和Y2与C1共同表示羰基时，n=0或1并且o=0或1，其中R1和R2相互独立地为H或具有1-8个碳原子（C1-C8）的烷基以及Y3、Y4分别相互独立地为OR3（R3 =C1-C8-烷基），当n或o≠1，则p=0或1，而当n和o=0，则p=1；或Y1、Y2、Y3、Y4 分别相互独立地表示OR3（R3 =C1-C8-烷基），m=1，n=0或1，o=1和p=0；或C2和C3是五元或六元的芳环或杂芳环（其中N、O或S作为杂元素）的成分，其任选可以被烷基、烷氧基、羧基或氰基取代，其中不存在R1、R2、Y3和Y4，m=0，或当m=1时，Y1和Y2与C1共同表示羰基，并且p=0或1。

说明书

本发明涉及金属二氟螯合硼酸盐的制备方法及其在原电池中作为电池电解质或添加剂的用途。

为了独立的电流供应，移动电子仪器总是需要高效的可充电式电池。为此，除了镍/镉蓄电池和镍/金属氢化物蓄电池之外，特别合适的是锂电池，其相比于前述体系具有明显更高的能量密度。未来，大型的锂蓄电池也例如用于稳定应用（能量备用）以及用于牵引目的的汽车领域中（混合动力或纯电动）。特别是在后者的应用中，安全性具有重要的意义。

目前使用的锂离子电池的产品中使用的电解质是液体、凝胶状或聚合物电解质，其中LiPF₆作为导电盐。这种盐根据下式在超过约70℃已经开始分解

而形成高反应性的路易斯酸PF₅。该酸进攻根据现有技术使用的有机电解质成分（例如烷基-碳酸酯）。这种反应是放热的，并且可能导致“跑开”类型的自加热。以这种方式，至少会损害电化学电池的功能能力，或者在危险的伴生现象下导致其完全受损。

作为替代电解质，主要建议具有氟代螯合硼酸根阴离子的锂盐的溶液，例如二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）（US 6849752； Z. Chen, J. Liu, K. Amine, Electrochem. Solid State Lett. 10（2007） A45-47）或二氟(1,2-苯-二羟连(2-)-O,O'-硼酸锂（X. Zhao-Ming, J. Power Sources 196（2011）8710）。

下面的实施方案集中在导电盐LiDFOB。类似地，其也适用于根据通式I的结构的变型。

M⁺ 是选自锂、钠、钾或铵NR₄⁺的一价阳离子，其中R = H、烷基（C1至C8，非环状或环状的），

L是具有两个端位氧原子的螯合剂，其具有以下通式

其中：

当m = 1以及Y¹和Y²与C¹共同表示羰基时，n = 0或1并且o = 0或1，其中R¹和R² 相互独立地为H或具有1-8个碳原子（C1-C8）的烷基以及Y³、Y⁴分别相互独立地为OR³（R³ = C1-C8-烷基），当n或o ≠ 1，则p = 0或1，而当n和o = 0，则p = 1；

或

Y¹、Y²、Y³、Y⁴ 分别相互独立地表示OR³（R³ = C1-C8-烷基），m = 1，n = 0或1，o = 1和p = 0；

或

C²和C³是五元或六元的芳环或杂芳环（其中N、O或S作为杂元素）的成分，其任选可以被烷基、烷氧基、羧基或氰基取代，其中不存在R¹、R²、Y³和Y⁴，m = 0，或当m = 1时，Y¹和Y² 与C¹共同表示羰基，并且p = 0或1。

导电盐LiDFOB （M⁺ = Li和L = C₂O₄^2-）可以以不同的方式制备。

对于四氟硼酸锂（LiBF₄）与2当量的六氟异丙醇锂在乙腈中的反应，首先脱除氟化锂（LiF）（EP 1195834）。仅相对弱结合的中间产物的烷氧基配体在第二步骤中被更好的螯合给体草酸根替换：

这种方法的缺点在于：LiF保留在产物中，配体1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇很昂贵以及该方法很复杂（因为是两步的）。

在另一制备方法中，四氟硼酸锂与无水草酸和作为助剂的SiCl₄反应（EP 1308449）：

这种合成的缺点在于：形成酸性和有毒的偶合产物SiF₄和HCl，此外痕量氯化物保留在产物中。已知氯化物对于铝是具有腐蚀性的，从而这种掺杂氯化物的导电盐腐蚀在锂离子电池中使用的阴极集流体，通常是铝膜。

另外已知，在碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲基酯（EC/EMC）中热贮存等摩尔的LiBF₄和LiBOB混合物时，在非常缓慢的反应中形成LiDFOB（B. Lucht, Electrochem. Solid-State Lett. 14（11） A161-A164（2011））。在10周内在100℃贮存时，得到约80%产率的混合盐LiDFOB。这种方法的缺点在于：用于商业的反应基本上很慢，并且原料LiBF₄昂贵。

在另一方法中，三氟化硼（大多以醚加合物的形式）与草酸锂反应（S.S. Zhang, Electrochem. Commun. 8 （2006） 1423-28）：

（给体 = Et₂O或THF）

这种方法的缺点在于：目标产物LiDFOB的产率仅为50%，并且产生相同量的LiBF₄。根据方程式（Gl.）（4）产生的副产物LiF立即与三氟化硼反应形成LiBF₄，从而总的反应方程式如下：

。

最后，LiDFOB可以由四氟硼酸锂和双（三甲基甲硅烷基）草酸酯在乙腈溶液中制备（C. Schreiner, M. Amereller, H. Gores, Chem. Eur. J. 13（2009）2270-2）：

这种方法的缺点在于：高成本、甲硅烷基酯的不可用性以及副产物三甲基氟甲硅烷的形成。

本发明的目的在于提供一种方法，该方法由工业可用的、容易操作的原料金属二氟螯合硼酸盐在一步简单的反应中特别是形成LiDFOB。

该目的的实现是通过式M[BL₂]的金属-双（螯合）硼酸盐与三氟化硼以及金属氟化物（MF）和/或螯合配体的金属盐（M₂L）在有机非质子溶剂中反应，其中M⁺ 是选自锂、钠、钾或铵NR₄⁺的一价阳离子，其中R = H、烷基（C1至C8，非环状或环状的），和

L是具有两个端位氧原子的螯合剂，其具有以下通式

其中：

当m = 1以及Y¹和Y²与C¹共同表示羰基时，n = 0或1并且o = 0或1，其中R¹和R² 相互独立地为H或具有1-8个碳原子（C1-C8）的烷基以及Y³、Y⁴分别相互独立地为OR³（R³ = C1-C8-烷基），当n或o ≠ 1，则p = 0或1，而当n和o = 0，则p = 1；

或

Y¹、Y²、Y³、Y⁴ 分别相互独立地表示OR³（R³ = C1-C8-烷基），m = 1，n = 0或1，o = 1和p = 0；

或

C²和C³是五元或六元的芳环或杂芳环（其中N、O或S作为杂元素）的成分，其任选可以被烷基、烷氧基、羧基或氰基取代，其中不存在R¹、R²、Y³和Y⁴，m = 0，或当m = 1时，Y¹和Y² 与C¹共同表示羰基，并且p = 0或1。

所述反应可以通过下列通用的方程式描述：

对于制备特别优选的导电盐LiDFOB的情况，双（草酸）硼酸锂（"LiBOB"）与氟化锂或草酸锂和三氟化硼反应：

类似地，同样特别优选的导电盐二氟丙二酸硼酸锂（LiDFMB）由双（丙二酸）硼酸锂和BF₃以及LiF或丙二酸锂（Li₂C₃H₂O₄）制得。其它优选产物是：二氟乳酸硼酸锂、二氟甘醇酸硼酸锂、二氟水杨酸硼酸锂、二氟焦儿茶酚酸硼酸锂以及相应的钠盐。使用非质子有机溶剂，优选醚类、酯类、腈类、内酯类、碳酸酯类，以纯的形式或者任意混合物的形式。此外，可以在具有上述官能化的溶剂的混合物中使用烃类（芳烃或饱和化合物）。

完全特别优选使用适合于在锂电池中使用的溶剂。其中有：碳酸酯（碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯），环状醚例如四氢吡喃或四氢呋喃，多醚例如1,2-二甲氧基乙烷或二乙二醇二甲醚，还有腈类例如乙腈、己二腈、丙二腈、戊二腈以及内酯类例如γ-丁内酯。

所述反应在0-250℃，优选20-150℃和特别优选30-130℃的温度下进行。

所述难溶的原料，即所述金属氟化物和/或金属螯合物盐，以粉末化的优选研磨的形式使用。优选地，平均粒径＜100μｍ和特别优选＜50μｍ。

所有的原料，特别是金属盐和溶剂，以无水的形式使用，即原料的水含量＜1000 ppm，优选＜300 ppm。

在一个特别优选的实施方案中，使用催化剂来加速反应。作为催化剂的是路易斯酸或能够在反应混合物中释放路易斯酸的物质。优选的催化剂是元素周期表第2-15族的元素化合物，特别优选硼、铝和磷的分子卤化物、全氟烷基化物、全氟芳基化物和/或氧基化合物。实例是：烷氧基铝(Al(OR)₃)、硼酸酯(B(OR)₃)、氧化磷或卤化磷。完全特别优选超强酸硼化合物，例如B(C₆F₅)₃（"BARF"）、C₆F₅BO₂C₆F₄和三价氧基螯合配体的硼酸酯，如：

此外，完全特别优选使用催化剂LiPF₆，其在上述反应条件下与强路易斯酸PF₅处于平衡状态（Gl.1）。使用所述催化剂的量为最高20摩尔%，优选最多10摩尔%和特别优选最多5摩尔%，基于所使用的三氟化硼计。

下面，综述本发明的方法。在无水溶剂中预先加入金属盐。在搅拌下，然后以气体状态导入或者冷凝三氟化硼，或者以市面常见的溶剂化物配合物的形式，例如以BF₃ x 二乙醚、BF₃ x THF或BF₃ x 乙腈的形式添加。特别优选使用气体BF₃或预先在所希望的溶剂中的用BF₃气体制备的溶液（例如碳酸酯，如碳酸二甲酯或碳酸亚丙酯）。由此可以避免在电池电解质中不常见的或者甚至干扰性的溶剂的导入，例如二乙醚。BF₃的添加在0-150℃，优选在10-100℃的温度范围进行。在完全添加BF₃之后继续搅拌，直到反应完全进行。反应的进程可以方便地通过例如¹¹B-NMR测量追踪。

本发明的方法可以与理论的化学计量（Gl．6-9）略微偏差。优选选择可以完全消耗在电池中干扰性的原料BF₃的化学计量。为此，过量使用所述金属盐MF和/或M₂L。上述金属盐优选以0.1-100重量%的过量，特别优选1-20重量%的过量来使用。

在完全反应之后，过滤反应溶液直至澄清（例如薄膜过滤）。如果没有使用干扰电池性能的溶剂，其可以这样直接用作电池电解质或添加剂。如果含有干扰性溶剂，通过蒸发过程或结晶过程以纯的形式获得合成的本发明的金属二氟螯合硼酸盐。

本发明借助下面的七个实施例进行阐述。

实施例1：由LiBOB、草酸锂和BF₃在碳酸二甲酯（DMC）中制备LiDFOB

在一个配有回流冷凝器和滴液漏斗的0.5升夹套式反应器中，预先在229 g无水DMC中加入37.5 g LiBOB和19.8 g Li₂C₂O₄, 并且加热到70℃的内温度。然后在一小时内加入55.0 g 三氟化硼-醚合物。调节夹套温度，使得反应混合物在整个过程中轻微沸腾。在添加结束后，继续回流并且不时地取出样品。通过¹¹B-NMR检测样品而获得反应进程：

* 给出的是每种产物在¹¹B-NMR-光谱中的化学位移。

在30小时的反应时间后，形成＞理论值80%的LiDFOB，并且组成在接下来的搅拌下不再显著变化。由此形成了热力学条件下的平衡混合物。过滤反应混合物，并且以这种形式（澄清溶液）用作锂电池的电解质。

实施例2：由LiBOB、草酸锂和BF₃在碳酸二甲酯（DMC）中制备LiDFOB，5摩尔%的催化剂LiPF₆

在具有磁搅拌核的惰性化GC-隔膜玻璃瓶中，将1.50 g LiBOB和0.91 g 草酸锂溶解或悬浮在9.16 g DMC中，并且加入0.59 g在DMC中的10% LiPF₆溶液。向搅拌的悬浮液中注入2.20 g三氟化硼-醚合物，并且然后加热到70℃。在一定的时间间隔取出样品并且通过¹¹B-NMR检测而获得反应进程：

* 给出的是每种产物在¹¹B-NMR-光谱中的化学位移。

实施例3：由LiBOB、草酸锂和BF₃在碳酸亚丙酯（PC）中制备LiDFOB，存在和不存在5摩尔%的催化剂LiPF₆

在两个具有磁搅拌核的惰性化GC-隔膜玻璃瓶中，分别将1.50 g LiBOB和0.79 g 草酸锂溶解或悬浮在9.2 g PC中。在其中一个小玻璃瓶中，注入0.59 g在PC中的10% LiPF₆溶液。向搅拌的悬浮液中各注入2.20 g三氟化硼-醚合物，并且然后加热到70℃。在一定的时间间隔取出样品并且通过¹¹B-NMR检测而获得反应进程：

实施例4：由LiBOB、氟化锂和BF₃在碳酸亚丙酯（PC）中制备LiDFOB，具有5摩尔%的催化剂LiPF₆

在具有磁搅拌核的惰性化GC-隔膜玻璃瓶中，将1.50 g LiBOB和0.23 g 研磨的氟化锂溶解或悬浮在6.8 g PC中，并且加入0.59 g在PC中的10% LiPF₆溶液。向搅拌的悬浮液中注入1.10 g三氟化硼-醚合物，并且然后加热到70℃。在一定的时间间隔取出样品并且通过¹¹B-NMR检测而获得反应进程：

* 给出的是每种产物在¹¹B-NMR-光谱中的化学位移。

实施例5：由LiBOB、氟化锂和BF₃在四氢吡喃（THP）中制备LiDFOB，没有催化剂

在具有磁搅拌核的惰性化GC-隔膜玻璃瓶中，将1.50 g LiBOB和0.25 g 研磨的氟化锂溶解或悬浮在8.5 g THP中。向搅拌的悬浮液中注入1.10 g三氟化硼-醚合物，并且然后加热到70℃。在一定的时间间隔取出样品并且通过¹¹B-NMR检测而获得反应进程：

* 给出的是每种产物在¹¹B-NMR-光谱中的化学位移。

实施例6：由双（丙二酸）硼酸锂（LiBMB）、氟化锂和BF₃在碳酸亚丙酯（PC）中制备LiDFMB，没有催化剂

在具有磁搅拌核的惰性化GC-隔膜玻璃瓶中，将1.78 g LiBMB和0.21 g 氟化锂悬浮在11 g PC中。向搅拌的悬浮液中注入1.14 g三氟化硼-醚合物，并且然后加热到100℃。在一定的时间间隔取出样品并且通过¹¹B-NMR检测而获得反应进程：

* 给出的是每种产物在¹¹B-NMR-光谱中的化学位移。

实施例7：由双（丙二酸）硼酸锂（LiBMB）、氟化锂和BF₃在二甲亚砜（DMSO）中制备LiDFMB，没有催化剂

在具有磁搅拌核的惰性化GC-隔膜玻璃瓶中，将1.78 g LiBMB和0.21 g 氟化锂溶解或悬浮在10.5 g DMSO中。向搅拌的悬浮液中注入1.14 g三氟化硼-醚合物，并且然后在100℃搅拌。在短时间后已经形成几乎澄清的反应溶液。在一定的时间间隔取出样品并且通过¹¹B-NMR检测而获得反应进程：

* 给出的是每种产物在¹¹B-NMR-光谱中的化学位移。